第一章电化学理论基础全套.ppt

如酸性介质中甲醇在铂电极上的电催化氧化反应： 对于电催化反应，由于电催化剂的使用，降低了反应的活化能，提高了反应速度，即降低了电极反应的超电势，提高电极反应的电流或电流密度。 二、电化学实验及电化学电池的变量 有法拉第电流流过的电化学电池分为原电池和电解池，无论对原电池反应还是电解池反应，要确定电极反应的种类和机理，测定电化学体系的热力学和动力学常数，掌握电化学体系的一些性质，必须运用化学的、电化学的和光谱的方法进行研究。 对于一个体系的电化学研究，需要全面了解影响电化学体系的变量： 主要变量： 1.外部变量：温度、压力、时间 2.电学变量：电势、电流、电量 3.电极变量：材料、表面积、几何形状、表面形态 4.物质传递变量：模型、表面浓度、吸附 5.溶液的变量：电活性物质的本体浓度、其他物质的浓度、溶剂 研究方法： 对未知体系的研究，通常向体系施加一激励信号（如热信号、电信号、光信号），然后观察体系的一些其他性质函数的变化情况，从而了解体系的一些性质。 研究电化学体系，通常将电化学池当做“黑匣子”，对黑匣子施加某一扰动或激发函数，在体系其他变量维持不变的情况下，测量某一定的时间函数，获得关于体系的信息。 图示1.10 电化学测定方法的优点： 1.测定简单，可以将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数 2.测定灵敏度高。电化学反应是按法拉第定律进行的，即使是微量的物质变化也可以通过容易测定的电流或电量测定 3.即时性，高精度，可以把微反应量同时检出，并定量 4.经济性，仪器较便宜，灵敏度高 对于一个电极反应，如 其反应速度的大小与通过的法拉第电流相关。 依据库仑定律和法拉第定律 电化学反应速度 三、影响电极反应速度的因素及电极的极化 i表示电化学反应的电流；Q表示电化学反应通过的电量；t表示电流通过的时间；z表示电极反应电子的计量数，dnOx等分别表示电解产生或消耗的各对应物种的量和电子的物质的量，?为电极反应进行的速度 此式表示在不同情况下电化学反应速度的大小可以通过流过的电流大小表示 依据动力学，单位时间生产或消耗的物质的量，即反应速度可表示为 A为电极表面积，j是电流密度（A/cm-2) 对于发生在异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应的难易程度，而流过的电流则表示了电极表面上发生反应的速度。 由于nF是一常数,所以j完全取决于v, 即j可以表示电极反应的速度.在电化学中电流密度就是电化学反应速度的同义语. 由于电极反应是界面上发生的异相过程，其反应速度常用单位面积的电流密度来表示： 1. 反应物(离子、分子等)从溶液本体相传递到电极表面附近双层迁移，称为液相传质步骤 2.反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程，简称前置转化 电极反应过程 总的电极反应是由一系列步骤组成，即可以说电极反应速度由一系列过程所控制 3.反应粒子在电极／溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或氧化反应的产物。这一过程称为电子转移步骤或电化学反应步骤。 4.反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电学反应后的转化过程，简称随后转化。 5.反应后的液相传质步骤 6.吸脱附、电沉积等其他表面反应 对一个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。但是，任何电极过程都必定包 括(1)，(3)，(5)三个单元步骤。 电极反应的一般过程 例如银氰络合离子在阴极还原的过程: 电极过程的速度控制步骤： 整个电极过程的反应速度的大小取决于受阻最大，即取决于其中反应速度最慢的一步,反应速度最慢的一步我们称之为速度控制步骤. 电极过程的主要特征： 1.电极是电子的传递介质，电极表面又是“反应地点” 2.电极表面上存在双电层和表面电场，可以在一定范围内任意地和连续地改变电极表面的电场强度和方向，因而可以在一定范围内改变电极反应的活化能和反应速率。 极化 电流通过电极时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。 在电化学体系中,发生电极极化时,阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负,阳极电位总变得比平衡电位更正.因此,电极电位偏离平衡电位向负方向移动的称为阴极极化,向正移动的称为阳极极化。 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位或超电势，用符号η表示。即 η＝ E-E平，过电位η是表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重 要的意义。习惯上取过电位为正值。因此规定阴极极化ηc＝E平-Ec；阳极极化时，ηa＝Ea-E平 。 对于同一电化学体系，通过的电流越大，电极电势偏离平衡值越大 电极极化现象是极化与去极化