有机立体化学1.ppt

M P 四、构型的测定 常用方法： 1、x-射线单晶衍射法 2、构型相互联系法 3、核磁共振谱分析法 4、旋光谱（ORD）法 5、圆二色谱（CD）法 1、x-射线单晶衍射法 当分子A-B中的B是重原子时，当采用的x-射线的波长接近重原子B的吸收边缘，x-射线便产生异常衍射。其结果是从B衍射的射线行进变慢，产生位相滞后。此时所得的衍射图不仅反映二个原子间的距离，而且能确定分子中A和B的绝对空间位置。 锆的kαx-射线刚好在铷的吸收边缘，Bijvoet用这种kαx-射线测定了(+)-酒石酸铷钠的绝对构型。第一次明确地揭示了有机化合物的绝对构型。 如果分子中不含有重原子，可用铜kα射线进行衍射分析或通过制备成衍生物引入重原子后进行x-射线单晶衍射分析，测定其绝对构型。 R、R-(+)-酒石酸铷钠 2、构型相互联系法 化学反应联系法是用于测定分子构型的常用方法之一，又称为构型相互联系法。该方法是把未知构型的化合物A通过化学反应与已知构型的化合物B相联系以确定其构型。 例：通过已知构型的R，R-（+）-酒石酸，可确定（+）-苹果酸的构型。 R-(+)-苹果酸 相互联系法不一定从未知构型的x直接与已知构型的(+)-Y联系，也可以将x和(+)-Y分别转变成一种共同的中间物进行联系。 例2. 天然产物结构复杂，大多数含有几个手性中心，通过化学反应确定它们的相对立体关系后，只需确定其中之一的绝对构型，其他的也就迎刃而解。 创新霉素A R-B 过去认为用于构型联系法的化学反应必须不干涉所测定的手性中心，这种看法现已有改变：只要反应机理及反应的立体化学是明确的，那么即使反应涉及所测定的手性中心，也可用于构型联系。有时，也可借助分子中另一个手性中心进行联系，进一步确定所要测定结构的手性中心的构型。 例： S-构型 五、含杂原子化合物的立体异构 1、含氮化合物的立体异构 氮原子在含a、b、c 基团的平面上下垂直地迅速振动，能垒低、反转速度快、构型不稳定，不能分离出对映体，但当a、b、c 受到某种限制而不能翻转时，此时会存在对映体。 （氮配位于钴，形成手性中心，有手性） 例： 如果氮原子结合于刚性小环上，翻转能量大为增加，在带有特定取代基情况下，存在对映异构，例： [α]D25=+94 [α]D25= -8.1 [α]D25= -81 反型 2-甲基氮杂丙烷 顺型 ArNR1R2型叔胺，当R1 、R2基团较大，芳环上邻位至少存在一个取代基时，由于C-N单键旋转受阻，分子不对称，存在对映异构： 与四个不同取代基键合的氮原子，立体化学与sp3杂化的碳原子相似，存在手性中心，具有对映异构。 2、磷、砷化合物的立体化学 磷、砷与氮同属ⅤA族，因此应具有近似的性质，但和氮化合物相比，磷、砷等化合物的角锥构型较稳定，稳定性随原子量增加而递增。 例下述分子角锥翻转频率： NH3：2.5×10-11s； PH3：2.3×10-6s； P(CH3)3：2h； AsH3：1.4year 四共价的磷、砷化合物具有四面体构型，不少季磷盐和季砷盐已拆分为对映体。 例： S-( +)- R- (-) - 例： （-） S -（+） 五共价结构的磷化合物，也存在旋光异构体。 3、硫化合物的立体化学 与三价N、P、As化合物一样，三配价的硫化合物也具有三角锥形构型，当被适当的取代后，也存在对映异构。同时，三价硫化合物十分稳定，不会发生锥形翻转。例： 手性亚磺酸酯 手性亚砜 手性锍正离子 亚砜的氧原子被含氮的基团取代，保持构型： 构型保留 第二部分 手性轴、手性平面、螺旋 性与环向立体异构现象 手性中心的存在并不是分子具有手征性的唯一原因。