双噁唑啉对聚碳酸1_2_环己二酯的扩链研究.docxVIP

双噁唑啉对聚碳酸 1，2-环己二酯的扩链研究*高凤翔1 ，2周庆海1秦玉升1王献红1 ＊＊ 赵晓江1王佛松1( 1 中国科学院生态环境材料高分子重点实验室 长春应用化学研究所 长春130022 )( 2 中国科学院研究生院 北京100039 )摘 要 采用马来酸酐封端聚碳酸 1 ，2 -环己二酯( PCHC) ，使其末端羟基转变为端羧基( MA-PCHC ) ，并以 2 ，2 -双-(2 -噁唑啉) ( BOZ) 为扩链剂进行扩 链 反 应． 研 究 发 现，BOZ 与 MA-PCHC 中的羧基等摩尔情况下，扩 链 效果最佳． 扩链后的 PCHC 的数均分子量从扩链前的 5. 6 × 10 4 增长到 12. 4 × 10 4 . 扩 链 后 的 PCHC 热 稳 定 性 能得到了明显的提高，起始热分 解 温 度 ( T d-5 % ) 由 260 ℃ 提 高 到 317 ℃ ，玻璃化转变温度 ( T g ) 由 114 ℃ 提 高 到133 ℃ ，而且在凝胶含量没有明显变化的情况下熔体黏度提高 了 30 倍． 封 端 扩 链 后 的 PCHC 的拉伸强度从普 通 PCHC 的 35. 81 MPa 增加至 40. 22 MPa，断裂伸长率从 4. 59 % 增 加 至 6. 22 % ，而且封端扩链后的 PCHC 甚 至出现了一定的应力屈服的现象．关键词 二氧化碳-氧化环己烯共聚物，2 ，2 -双-(2 -噁唑啉) ，马来酸酐，封端，扩链自从 1969 年 Inoue 等［1］ 发 现 CO 可 与 环 氧力学性能恶化． 主要原因在于 PCHC 在 高 温 条 件下很容易同时发生无规断链和从端基开始的解拉 链式降解［7 ，8］． 因此，提高 PCHC 的热稳定性是解 决其高品质熔融加工的关键．Inata 和 Matsumura 系统研究了多种噁唑啉及 其衍生物偶联剂和聚酯的扩链反应，最终发现偶 联剂具有相当明显的线型加成扩链作用［9 ～ 14］． 2 ，2 -双-(2 -噁唑啉) ( BOZ ) 与端羧基聚酯的 反 应 活 性最高，其反应机制如示意图 1 所示．本文以解决 PCHC 的熔融加工问题为目标， 首先采用马 来 酸 酐 封 端 PCHC，使 其 末 端 羟 基 转 变为端羧基 ( 示 意 图 2 ) ，再 以 BOZ 为 扩 链 剂，进 行扩链反应，试图改善 PCHC 的熔融加工性能，进 而研究 PCHC 扩链前后的力学性能．2化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯以来，从二氧化 碳合成高分子材料已经成为二氧化碳固定和利用 领域的关注焦点［2 ～ 5］． 尽管二氧化碳-环氧丙烷的 交替共聚物( PPC ) 是该领 域 的 研 究 重 点，但 由 于 PPC 的玻璃化温度较低( 约 35 ℃ ) ，且为无定形结 构，在一定 温 度 (40 ℃ ) 以 上 力 学 强 度 迅 速 下 降， 导致其尺寸稳定性很差，从而限制了其应用领域． 二氧化碳-氧化环己烯交替共聚物( PCHC) 也是一 类 无 定 形 高 分 子 材 料，但 其 玻 璃 化 转 变 温 度 在115 ℃ 左右，具有全生物降解性能［6］，且力学性能 与苯乙烯相当，是极少数能在较高温度下使用的 二氧化碳-环 氧 化 物 共 聚 物． 但 是，PCHC 不 仅 脆 性很大，而且热稳定性很差，即使封端的 PCHC 在 熔融之前也容易出现严重的热分解，进而导致其Scheme 1 The possible reaction mechanism between 2 ，2 - bis(2 -oxazoline) and polyester containing terminal carboxylic acid2010 -08 -23 收稿，2010 -12 -06 修稿;国家自然科学基金( 基金号) 资助项目; ＊＊ 通讯联系人，E-mail:xhwang@ caic． jl． cn*doi:10 ． 3724 / SP． J． 1105 ． 102537727737 期高凤翔等:双噁唑啉对聚碳酸 1 ，2 -环己二酯的扩链研究Scheme 2End-capping reaction of maleic anhydride on PCHC烯为标样．1. 3. 4 热重分析( TGA)在 PerkinElmer TGA-7 型 热 分 析 仪 记 录 样 品 的热失重曲线，在氮气保护下从室温升至 450 ℃ ， 升温速率为 10 K / min．1. 3. 5 动态力学性能分析( DMA)采用 DMA 242 ( NETZSCH ) 测 定 聚 合 物 的 动 态力学性能，其测试条件为单旋模式，频率 1 Hz， 测试范围为