[理学]02热力学第二定律.pdf

第二章 第二章 热力学第二定律 2. 1 自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定理 2.4 熵的概念 2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 2.6 熵变的计算 2. 7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2.8 非平衡态热力学简介 2.9 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 第三章 热力学第二定律 2.9 变化的方向和平衡条件 2.10 几个热力学函数间的关系 本章作业 • 习题2、4 、5、6、8、12、15、17、18、 22、28、32、34、36、37、40 2.0问题的提出 热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程 中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法 确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的 结论。 十九世纪，汤姆逊（Thomsom）和贝塞罗特 （Berthlot）就曾经企图用△H的符号作为化学反应 方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放 热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然 这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反 2.0问题的提出 应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应 C(s)+H 2 O(g) → CO(g)+H 2 (g) 就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要 判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。 自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生 的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进 行，这种变化称为自发变化。 其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复 还） 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 2.1 自发变化的共同特征 例如： (1) 水往低处流；（有势差存在） (2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） (3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） (4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差） (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差） 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消 除） 2.2 热力学第二定律（The Second LawofThermodynamics） 热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过 程的特点之后提出来的。 后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述， 其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什 么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体 系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。 2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 克劳修斯（Clausius ）的说法：“不可能把热从低温 物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin ）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不 可能造成的” 。 第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热 使之完全变为功而不留下任何影响。 2.2 热力学第二定律（The Second Law oThermodynamics） 说明：1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温