[理学]十、醛酮.pptVIP

生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上?-?容易被卤化。） 例1： 芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮： 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象： 补充2：保护羰基 补充1：保护羰基 4) 与格利雅试剂的加成——醇的制备 此类加成反应还可在分子内进行，如： 2-甲基-2-己醇 正丁基溴化镁 丙酮 式中R也可以是Ar。此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 醛酮与氨衍生物的反应历程——加成-脱水反应： 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。 a、与氨的反应 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 5) 与氨及其衍生物的加成 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。 b、与伯胺的反应 c、与仲胺的反应 羟胺 氨基脲 肟 缩氨脲 腙类 2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） 2, 4－二硝基苯肼 取代肼 d、与氨衍生物的反应 亲核加成反应小结： ?简单加成：亲核试剂中带负电的部分加到羰基碳原子上，另一部分加在羰基氧原子上： ?先加成后取代：与醇的加成： ?先加成后消除：与氨及其衍生物的加成： 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 10.4.2 α-H的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1) 酮-烯醇互变异构 32 能够相互转变并且同时存在的异构体叫互变异构体。 b-二羰基类化合物的平衡体系中，烯醇式含量会增多。 含有一个羰基且简单脂肪醛酮平衡体系中的烯醇式含量极少。 33 2) 羟醛缩合反应 ——有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成烯醛。 34 ?,?-不饱和醛 反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子 第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子 35 含有?氢原子的酮也能起类似反应，生成?,?-不饱和酮 交叉羟醛缩合反应 ——两种不同的含有α-H的羰基化合物进行羟醛缩合。发生交错缩合，会生成四种可能的产物。若选用一种无α-H的醛（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）和一种有α-H的醛进行羟醛缩合，产物种类减少，则有合成价值。 3) α-H的卤代反应 a) 卤代反应——醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮。 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 39 卤代反应还可在酸或碱催化下进行。 若 X2 用 Cl2 则得到 CHCl3 （氯仿） 液体； 若 X2 用 Br2 则得到 CHBr3 （溴仿） 液体； 若 X2 用 I2 则得到 CHI3 （碘仿） 亮黄色固体——碘仿反应。 b) 卤仿反应——含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，总是得到同碳三卤代物，同碳三卤代物在碱的存在下，进一步发生三卤甲烷和羰基碳之间键的断裂，得到羧酸盐和三卤甲烷。三卤甲烷俗称卤仿，该反应叫卤仿反应。 卤仿反应的范围： NaOX为氧化剂，可将α-甲基醇氧化成α-甲基酮(醛) 现象明显，故常用来 鉴定α-甲基酮/醛/醇 40 （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ 1) 氧化反应——醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易被氧化。弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 10.4.3 氧化和还原反应 (B)托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液与醛反应形成银镜。 (A) 费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液(蓝绿色)，能与醛作用，Cu2+被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 应用：费和托是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮或由不饱和醛制备不饱和羧酸。 42 工业上己二酸的制备: 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸等）氧化酮，则发生羰基和?碳原子间碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。 其他较强的氧化剂如高锰酸钾、铬酸、过酸、氧化银、过氧化氢、溴水等都能使醛氧化为酸。 * * 10.1 醛、酮的分类、结构和命名 10.1.1 分类 ?醛酮的同分异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 10.1.2 醛酮的命名 1) 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号(一般酮需标明羰基位次): 3) 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 2) 芳香醛、酮的命名，常将脂链作为