第4章光电化学.ppt

第4章 光电化学 本章主要内容 4.1 半导体/溶液界面的光伏效应 4.2 光电催化 4.3 光敏化作用 4.1 半导体/溶液界面的光伏效应 4.1.1 光伏效应的准热力学概念 1、光生伏特效应 （1）当光照射半导体时，如果入射光的能量满足以下关系， 则吸收光能够把价带电子激发到导带，产生电子-空穴对。 ① 在半导体内，光生载流子的寿命很短，很快会被复合掉 ② 若存在强电场空间电荷区，则可实现光生载流子的分离 如:对n型半导体，在空间电荷区电场的作用下，空穴流向电极表面，而电子流向半导体内部 ③ 空间电荷区增加光生载流子后，φ、EF 、VB均会发生变化 （2）当半导体/溶液界面受到光照射时 能量大于Eg的光子被固体吸收 价带中的部分电子被激发到导带中 所形成的光生电子和空穴在半导体空间电荷层电场的作用下进行分离，即多子向固体内部移动，而少子向电极表面移动[如下图(a)]。 开路条件下，电子-空穴对的形成与分离使得空间电荷电场强度比暗态时减弱，即能带弯曲量减小。 在连续的光照下能带弯曲达到新的稳态，这种变化可由电极电位的移动检测到。 开路条件下，光生电载流子的形成使半导体的Fermi能级由暗态平衡时的EF移动到EF*。 若溶液中存在对电极(金属电极)，则两电极间出现开路光电压Uph， Uph=(EF*-EF)/e0 入射光的强度足够大时，开路电极电位接近于平带电位值，开路光电压最大。 光生伏特效应：由光照射，使半导体溶液界面与金属电极间产生电动势的现象。 2、光伏效应的热力学解释 半导体/溶液界面的光伏效应可用准热力学近似方法进行定性解释，其中最重要的概念是准Fermi能级(quasi-Fermi levels)。 设半导体中的载流子除热激发产生外，尚由其他因素(如光激发)产生， 稳态时电子-空穴对的产生与复合将处于动态平衡 于是在半导体中建立稳态的载流子密度分布，且由各自的化学位或电化学位所表征。 准Fermi能级：非平衡条件下电子和空穴的电化学位即各自的准Fermi能级。 电子和空穴的准Fermi能级nEF*和pEF*分别被定义为： △n和△p分别为稳定光照条件下与暗态平衡条件下的电子浓度差和空穴密度差。 准Fermi能级与Fermi能级的关系 ∵ n型材料中n0p0，且(n0+△n)≈n。 ∴电子(多子)的准Fermi能级nEF*实际上接近平衡值 而空穴(少子)的准Fermi能级pEF*较大地偏离平衡值。 因此，在准热力学近似中非平衡载流子的存在被视为原有的Fermi能级分裂为pEF*和nEF*两个能级。并假设光照射下电极反应的加速作用是由于这些准Fermi能级的形成，它们被移动而偏离平衡值EF。 当pEF* Eredox时，能发生空穴参与的阳极过程； 当nEF* Eredox时，发生电子参与的阴极过程 而在开路条件下，光电压Uph可近似地表示为： 式中，IL为吸收的光强度(单位时间的光子数)；ISR为表面复合速度；Ih0为暗态时的空穴饱和电流。 开路光电压大约与光强度的对数成正比 4.1.2 光电流理论 1、什么是光电流？ 光生载流子在外电路的流动，即表现为光电流。 将光照下的n型半导体电极和金属电极短路。 光生少子穿越界面参与氧化反应(p型材料为还原反应); 光生多子则由半导体体内经欧姆接触和外电路而到达金属电极表面并进行对偶的还原反应(或氧化反应)。 2、光电流理论： 研究者对光电流的影响因素进行理论分析。 两种最基本的模型： Schottky位垒模型 Helmholtz位垒模型 （1）Schottky位垒模型 Butler首先提出光照半导体电极上的光电流理论，主要根据两个假设: ①半导体电极界面上不存在表面态， ②光电流的大小由半导体内光生载流子的传输速度所控制，这个假设在接近极限电流的条件下可以满足。 不存在表面态(或表面态密度很小)时的空间电荷层模型与固体p-n结的Schottky位垒模型相似，因此Butler的理论框架被称为Schottky位垒模型，以区别Helmholtz位垒模型。 Butler理论存在不足之处 虽较成功地描述半导体光电化学动力学的某些情况，但模型实际上忽略了耗尽层中光生载流子的复合，也没有考虑电荷传递速度的影响。 （2）Helmholtz位垒模型 Uosaki等首先发现在光电流明显低于极限电流的条件下，光电化学反应速度与电极电位符合通常的Tafel关系 表明此时的速度决定步骤不是固体中光生载流子的传输，而是界面上的动力学步骤。 实际上，半导体电极大多存在着表面态，发展高密度表面态存在时的光电流理论很有必要。 与Schottky位垒模型的假设矛盾！ Helrmholtz位垒模型： 当存在高密度表面态时，半导体电极电位的变化不是降落在空间电荷