[理学]张祖德 无机化学 第18章 ：过渡元素I.pptVIP

第18章：d区过渡元素(I) 本章要求 1. 第一过渡系元素单质和化合物的性质 （含氧化合物的酸性，氧化还原性和配位性）。 2. 通过对一些过渡元素配离子的稳定性结构 的分析复习配位化学的基本理论。 3. 一些元素的单质和化合物的制备方法及其在材料科学中的应用　。 4. 对第二和第三过渡元素的一般了解。 1 钒族d电子、S电子均可参加成键，最高氧化态为+5，+5最稳定。 V5+有较大的Z/r比，极化力强，所以溶液中不以简单离子存在，而常以下述离子存在： (NH4)2CrO4(橙黄) Cr2O3(s,绿) Cr Cr(OH)3 (灰绿) Cr(OH)4(亮绿) - Cr2O7(橙红) 2- CrO4(黄) 2- BaCrO4(s,柠檬黄) Ag2CrO4(s,砖红) PbCrO4(s,黄) Cr3+ CrO(O2)2 (蓝) O2，△ △ H+ △ H+ H+ H+ H+ 过量OH - OH - 氨水或适量OH - H2O2 Cl2 Br2 ClO- Sn2+, Fe2+ SO3, H2S I -(Cl-) 2- S2O8 2- H2O2 OH - 乙醚 Ag+ Ba2+ Pb2+ Ba2+ Pb2+ Ag+ H+ Cr2+ O2 Zn 小结 §18-4　锰分族 Manganese (Mn) 锰，Technetium (Tc) 锝， Rhenium (Re) 铼， Bohrium (Bh) (n ? 1)d5ns2，例外：Tc 4d65s1 一、General Properties 1．Oxidation number： Mn： +2、+4、+7氧化态稳定 从上往下(从Mn到Re)高氧化态趋向于稳定 2．Coordination number： Mn：4，6 Re、Tc：7，8，9 (ReH92?) 3．Occurrence in nature： 锰：软锰矿 (MnO2·xH2O) Re很少有独立的矿，仅与钼共存于矿物中 b． VO43-四面体结构 颜色的变化：淡黄色→深红色(聚合度增大)→ 黄色 聚合度还取决于 的浓度 钒的总浓度小于10?4mol·dm?3时?由于浓度太低，不能形成多钒酸盐，只存在单体物种的转变 实验中加酸，随着pH的下降多钒酸根离子质子化的同时发生脱水而进行缩合，pH值越低，多钒酸根中含钒原子越多，就是缩合度越大 酸化钒酸盐时 pH 与钒总浓度及存在形式的关系： c． 离子中的 可以被其它阴离子（如 、 ）取代 (i) (ii) 在钒酸盐的溶液中加H2O2 ? VO43-与H2O2显色反应：O22－取代O2－ 中性——黄色 强酸性——红棕色 二过氧钒酸离子 过氧钒阳离子 = 紫 3 +2 绿 2 +3 蓝 1 +4 （黄） 0 +5 颜色 d电子数 氧化数 颜色 d电子数 氧化数 ＋5价时为荷移跃迁　 ＋4、＋3＋2为d－d跃迁 显色性　　VO 4 3－淡黄色→VO2＋蓝色→V3＋绿色→V2＋紫 显色与d电子数有关。钒的各种氧化态都有颜色， 产生颜色的原因 d．钒酸盐在强酸性溶液中(以VO2+形式存在)有氧化性 测定钒含量 2．钒(IV)的化合物(VO2、VCl4 ) (1) VO2 制备： 不溶于水，但溶于酸碱 (2) VO 2 ＋离子可以被Fe2＋，草酸、酒石酸等还原剂还原为VO2＋ 3．钒(II)（III）的化合物 (1) VO： VO不与水反应，与稀酸反应，生成[V(H2O)]2+ (紫色) (2) V2O3： (3) VCl3： （4）低价离子有颜色， 如：VO2+呈蓝色，V3+绿色，V2+紫色 （5） V3+, V2+是较强的还原剂 VCl3 不稳定，会发生歧化反应和自分解反应 §18-3　铬分族 Chromium (Cr) 铬 Molybdenum (Mo) 钼 Tungsten (W) 钨 Seaborgium (Sg) (n ? 1)d5ns1，例外：W 5d46s2 一、General Properties 1．半径：从上到下增大，镧系收缩，?钼和钨的原子半径相近 2．第一电离能 从上到下增大 3．常见氧化态： Cr：0、+1、+2、+3、+4、+5、+6 Mo、W：+2，+3，+4、+5、+6 共性及递变规律： （1） 均有很高的熔、沸点，W的熔、沸点是所有金属中最高的，本族都有 6 个价 e ，均可提供成为较强的金属键，所以熔、沸点都高。 （2）最高氧化态均为+6，都有可