[理学]第十三章 界面化学.pptVIP

曲线积分与曲面积分 第十三章 界面化学 §13.1 界面Gibbs自由能和界面现象 一. 界面Gibbs自由能与界面张力 3. 界(表)面张力与温度的关系 二. 弯曲液面的附加压力 三. 弯曲液面上的饱和蒸汽压 §13.2 溶液的界(表)面吸附 3. 润湿作用 §13.3 固体表面的吸附 §13.4 气-固相表面催化反应 形成胶束的最低浓度——为临界胶束浓度, 用CMC表示。 CMC随表面活性剂的种类和外部条件不同而异，但基本上是在10-5～ 10-6mol·dm-3左右。 当溶液浓度达到临界胶束浓度时,许多物理化学性质(如界面张力、粘度、电导率、密度、渗透压、增溶性等)几乎都发生显著的变化，依此可测定其CMC值。 表面活性剂的几种重要作用 ① 润湿作用 ② 起泡作用 ③ 增溶作用 ④ 乳化作用 ⑤ 洗涤作用 1. 液体在固体表面上的润湿作用 润湿作用是指固体表面上的一种流体(可以是空气或其它气体)被另一种液体(水或水溶液)所取代. 通常可分为三种情况(如下图): (1) 沾湿 将气-液界面与气-固界面转变为液—固界面(图 a)的过程. Wa 为沾附功。Wa值愈大, 液-固界面结合的愈牢固. (2) 浸湿 将气-固界面转变为液—固界面(图 b)的过程, 气-液界面没变化. Wi 为浸湿功。Wi 0 是液体浸湿固体的条件. (3) 铺展 表示液—固界面取代气—固界面的同时,气—液界面也扩大了同样的面积. S 为铺展系数。S ≥0 液体在固体表面上可以自动铺展. 2. 接触角与润湿作用 把液体滴在固体表面上, 它可以取一定形状而达到平衡, 如下图所示： 接触角θ的大小是由在气、液、固三相交界处, 三相界面张力的相对大小决定的. 达到平衡时有: 结论: ① 如果 , cosθ= 1,θ= 00, 完全润湿. ② 如果 , 1 cosθ 0,θ 900, 固体能为液体润湿。 ③ 如果 , cosθ 0,θ 900, 固体不为液体所润湿。 可见 900是固体能否被液体所润湿的分界线. 能被液体所润湿的固体称为亲液性固体, 不能被液体所润湿的固体称为憎液性固体。 处于固体表面的原子, 由于周围原子对它的作用力不对称, 即原子所受力不饱和, 存在剩余价力而产生过剩自由能. 降低过剩自由能的途径, 是通过对气体或液体分子的吸附而减少剩余价力.这样气体或液体分子在固体表面聚集的现象称为吸附; 固体叫吸附剂; 被吸附的气体叫吸附质. 吸附在现代工业中有广泛的应用, 吸附回收少量的稀有金属; 混合物的分离提纯; 污水处理、净化空气、分子筛富氧等;特别是在催化领域中更有特殊的意义, 因此有必要对吸附深入研究. 物理吸附和化学吸附 固体对气体的吸附按其作用力性质不同可分为两大类：物理吸附和化学吸附，它们各自吸附的特点及规律见下表： 化学键力 较慢,随温度升高吸附速率加快,需要活化能 较大,与化学反应热相近 单分子层 有选择性 比较稳定，不易解吸 van der Waals 力 较快,不受温度的影响,一般不需要活化能 较小，与液化热相近 单分子层或多分子层 无选择性 不稳定，易解吸 吸附力 吸附速率 吸附热 吸附分子层 选择性 稳定性 化学吸附 物理吸附 吸附类别 两类吸附有差异, 也有共同之处: ①无论是物理吸附还是化学吸附, 吸附过程通常是放热的. 吸附过程都是自发的, △G 0, 气体分子被吸附,平动运动降低, 对熵的贡献减小使△S 0, 故△H =△G +T△S 0. ② 吸附热均可用克-克方程计算: 物理吸附似气体液化过程,吸附热可视为液化热,符合克-克方程. ★化学吸附热大于物理吸附热, 两类吸附的重要标志. ③ Langmuir 吸附可用于两类吸附。 如：O2在金属W上的吸附 (a) 氧以原子态被吸附，属于纯化学吸附; (b) 氧以分子态被吸附，属于纯物理吸附; (c) O2 被吸附在O原子上形成多分子层，既有化学吸附也有物理吸附. 又如：H2在金属Ni上的吸附, 低温时物理吸附;高温时化学吸附。 两类吸附并非彼此无关，