[经济学]第1章 机理-离子与自由基反应.ppt

* 3oH 2oH 1oH V : V : V = 1 : 82 : 1600 （iv） 烷烃溴代反应的选择性 氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性 比氯代反应高得多。 溴化 * （2）自由基反应 一级碳自由基 带有孤电子的原子或原子团称为自由基。　　　含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 三级碳自由基 二级碳自由基 自由基的结构特点 三种可能的结构：（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。 自由基的定义 * 自由基的产生 热均裂产生 辐射均裂产生 单电子转移的氧化还原反应产生 光 H2O2 + Fe2+ HO? + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ? -e- 电解 * 自由基的稳定性 △H=359.8kJ/mol (88kcal/mol) 苯甲基自由基 稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基 乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 均裂 * 2、Chlorination of substituted benzene * Mechanism * Stabilities of free-radical groups： p-? conjugation * * 3 The peroxide effect of alkene (烯烃过氧化物效应) 一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则，但也有例外。 在溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或光照的条件下反应，其加成结果与马氏规则预期的加成结果正好相反，这种加成叫反马氏加成。 由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过氧化物效应，也称(Kharasch, 1933)卡拉施效应。 * Explanation of peroxide effect 产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的离子型加成反应机理变成了自由基加成反应机理。 反应时，HBr首先与过氧化物作用生成 ?Br， ?Br与丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体（自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相同）。而 这就导致加成结果变为反马氏加成。 * Mechanism of peroxide effect 烷氧基自由基 反应产物正与马氏规则预期的结果相反。反应的开始源于共价键的均裂，而一些能量较高的键无法发生这样的反应。如HCl、HI就不存在过氧化物效应。 * Question? How to realize the following conversion with good yield? (no containing 1-chlorobutane)? * 4. Reaciton of α-H * Mechanism： 离解能： 364 410 453KJ/mol Stabilities： 有机化学（本科） 2004 生物工程系 孙俊梅 * 有机化学（本科） 2004 生物工程系 孙俊梅 * 有机化学（本科） 2004 生物工程系 孙俊梅 * 有机化学（本科） 2004 生物工程系 孙俊梅 * 有机化学（本科） 2004 生物工程系 孙俊梅 * 有机化学（本科） 2004 生物工程系 孙俊梅 * 有机化学（本科） 2004 生物工程系 孙俊梅 * 有机化学（本科） 2004 生物工程系 孙俊梅 * * 1. Show the structures of the alcohols and aldehydes or ketones you would use to make the following compounds Question * 2. Complete the following reaction * 亚胺（imine, Schiff base) 5、Amines: imine formation * 肼 腙 2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙 羟胺 肟 氨基脲 缩胺脲 * 6、 Organometallic compounds * * lithium borohydride (LiAlH4); sodium borohydride (NaBH4) 7、 With a hydride ion Reductants: * (S)-2-Butanol (