[自然科学]第三章氧化还原反应.pptVIP

1.U在溶液中的氧化态有哪些？ 2.Pu在溶液中的氧化态有哪些？ 3.U（Ⅴ），Pu（Ⅳ），P u （Ⅴ）发生歧化反应的机理是怎样的？ 4.Pu溶液中，α粒子使水辐射可以产生哪些产物？哪些辐射产物起还原作用？哪些起氧化作用？ 5. 辐射效应使溶液中Pu的氧化态主要发生哪些变化？ 6.为什么在盐酸溶液中Pu的还原速度比高氯酸中慢？ 7.什么是光致氧化还原？ 8.铀酰可以和那些有机物一起发生光化还原？ 9.影响铀酰光化学还原的因素有哪些？ 10.钚的光致氧化还原主要发生哪些反应？ 红色题目请做作业 影响铀酰光化学还原的因素： （1）铀酰离子浓度影响； 铀酰浓度较大时，增加浓度，不影响还原速度。 （2）酸度影响； 首先酸度必须避免U4+,UO22+沉淀； （3）还原剂影响； 比较甲醛，肼，甲醇、磺酸、尿素等还原剂，甲醛可以得到较高的还原速度。 （4）温度影响 与还原剂有关，如，以甲醛为还原剂，提高速度还原速度降低；以肼为还原剂，提高温度，还原速度增加。 二、钚的光致氧化还原 1.钚酰离子的光化还原 在HClO4介质中。PuO22+与乙醇发生光化学还原（紫外光照射）。 PuO2+歧化产生Pu4+，又发生光化学还原产生Pu3+。 2.Pu(Ⅳ)的光化学效应 在HClO4介质中，Pu4+光化还原为Pu3+； 在HNO3介质中，Pu4+被氧化为PuO22+； 3.Pu（Ⅲ）的光致氧化 在HNO3溶液中， Pu(Ⅲ)→Pu(Ⅳ)→ Pu(Ⅵ)； 随HNO3浓度增加，Pu(Ⅲ)→Pu(Ⅳ)氧化速度加快 。 在20-40℃进行光照，温度变化无明显影响，但到60 ℃ ， Pu(Ⅲ)→Pu(Ⅳ)的氧化速度明显加快。 一、U(Ⅲ)的制备 （1）干法 以UCl4为原料，用H2还原，得到UCl3，将UCl3溶于水溶液。设备复杂，操作麻烦，费时。 （2）电解法 采用Pt或Hg为还原剂以氯化铀酰或硫酸铀酰进行还原。杂质少，费时。 （3）化学法 以液态锌汞齐为还原剂，在酸溶液中将六价铀还原为三价。操作简单，耗时短，产率高。 第五节 各价态离子的制备 液态锌汞齐制得的三价铀稳定性与酸的种类和浓度有关： 二、U(Ⅳ)的制备 （1）电化学还原法 实验室和工业中应用。在酸性溶液中电解U(Ⅵ)，在阴极生成U(Ⅴ)， U(Ⅴ)歧化为U(Ⅳ)和 U(Ⅵ)，直到U(Ⅵ)全部还原为U(Ⅳ) 。 阴极：UO22++4H++2e- →U4++2H2O 阳极：H2O-2e- → 1/2O2+2H+ O2大部分逸出，少部分会氧化U(Ⅳ) ， U(Ⅵ)的还原速度超过U(Ⅳ)的氧化速度。 汞阴极电解法可以在硫酸、盐酸和含有还原剂的硝酸中进行。 优点：在电解过程中不会引入其它杂质，可纯化铀。但对于大批样品操作不便。 （2）化学还原法 在分析中应用广泛，常用的还原剂铀金属Pb,Cd,Bi，Zn 等。大多在硫酸介质中还原U(Ⅵ)。 注意：溶液中不能存在与U(Ⅵ)同时还原，又在滴定时被同时氧化的物质。 （3）光化还原 U(Ⅵ)在硫酸溶液中，存在乙醇，乙醚，草酸等时，在光作用下还原为四价，同时有机物分解。 但还原过程较为缓慢。 如何在还原过程中保持价态稳定： （1）通保护性气体；N2， He （2）加络合剂；H2SO4, H3PO4等 （3）加还原性稳定剂。氨基磺酸，尿素等 三、U(Ⅵ)和U（Ⅴ）的制备 UO22+是溶液中最稳定的价态，容易由铀酰盐溶解而制的。 UO2+是水溶液中最不稳定的价态，可用以下方法制备： （1）UO22+电解还原； （2）溶解UCl5; （3）混合U(Ⅳ) 和U(Ⅵ)溶液，调节pH2.5-3 四、Pu(Ⅲ)的制备 比U(Ⅲ)稳定，可用还原剂还原高价Pu制得。 还原剂：羟胺，亚硫酸，氨基磺酸亚铁，SO2, V(Ⅲ), Ti(Ⅲ), Sn(Ⅱ)等都可将Pu（Ⅳ）还原为Pu(Ⅲ)。 U(Ⅳ)可将Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）还原为Pu（Ⅲ）。 电解法也是一种有效地方法，在铂阴极上还原高价Pu都可得到Pu（ Ⅲ ）。 五、Pu(Ⅳ)的制备 用氧化剂氧化Pu(Ⅲ)，MnO4-, Cr2O72-, BiO3-, Ce4+氧化能力强，会氧化至更高价。 常用较缓和的氧化剂亚硝酸盐： 氧化Pu(Ⅲ)为Pu(Ⅳ) ，还原Pu（Ⅵ）为Pu（Ⅴ），再歧化为Pu(Ⅲ)后又被氧化。 可采用的还原剂有NH2NH2, NH3OH+, I-, C2O42-等。 六、Pu(Ⅴ)和Pu（Ⅵ）的制备 Pu(Ⅴ)易歧化，制备较困难。常常先将所有Pu氧化为Pu（ Ⅵ ），再还原为Pu(Ⅴ)。常用的还原剂有I-, H2O2, HNO2, H2SO3等。还原介质pH为2-4。 Pu（Ⅵ）通过氧化低价鈈制备，氧化Pu(Ⅲ)为Pu(Ⅳ)需要较强的氧化剂。Ag(Ⅱ)在H