[化学]第十二章羧酸.pptVIP

（1R,2R）- 氯霉素 （chloramphenicol ） 抗生素 塞他洛尔 （cetamolol ） 治疗青光眼 酯的应用 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺 酰胺的生成 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 提示： 还原机理：经过中间体——醛 醛 1o醇 12.6.3 羰基的还原反应 合成上应用 —— 制备伯醇 合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原 直接还原羧酸： LiAlH4用量多， 反应开始剧烈，后较慢， 先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少 其它能还原羧基的试剂 例： -NO2未受影响 非共轭烯烃不受影响 12.6.4 脱羧反应 通过羧酸钠盐脱羧(碱石灰) b-羰基酸的脱羧 提示：羧基的β位有不饱和基团时易发生脱羧!! 产率一般较低 b-羰基酸 芳香族羧酸的脱羧 12.6.5 二元酸的受热反应 正常反应: 形成环状酸酐 加热反应即发生 脱羧反应 异常反应: 形成环状酮 布朗克（Blanc）规则： 有机反应中有成环可能时， 一般形成五元或六元环 机理： a-卤代羧酸 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 12.6.6 羧酸 a 氢的反应——Hell－Volhard－Zelinsky反应 P P P 芳香羧酸反应不同，进行亲电取代反应。 (i) 制备 a-氨基酸或 a-羟基酸或二元羧酸 亲核取代反应 a-卤代羧酸在合成上的应用 消除反应 (ii) 制备a-卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料） Reformatsky试剂 酯难直接卤代 雷福尔马茨基（Reformatsky）反应 例： 12.7 羟基酸（Hydroxy Acides） 羟基酸的制备—— 水解法 3-羟基-3-羧基戊二酸 柠檬酸或枸橼酸 2-羟基苯甲酸 水杨酸 羟基酸的结构与命名 羟基酸的脱水反应——形成交酯、 α,β－不饱和酸和内酯 a-羟基酸 b-羟基酸 g-羟基酸 d-羟基酸 交酯(lactide) g - 内酯 d - 内酯 a, b－不饱和酸 羟基酸的脱羧反应 小结与要求 掌握羧酸的分类、命名、结构与酸性 掌握化学反应：酸性、羧羟基取代、还原、脱羧反 应、二元羧酸的热解反应以及α-H的反应。 掌握羟基羧酸的合成方法、脱水反应和分解反应。 * 第十二章 羧 酸 主要内容 羧酸的分类和命名 羧酸的结构与制法 羧酸的化学反应 羟基酸的化学特性 羧 基 (carboxyl) 酰 基 (acyl) 布洛芬（抗炎镇痛药） 阿司匹林（解热镇痛药） 12.1 羧酸(Carboxylic）的分类和命名 脂肪羧酸 按烃基分 芳香羧酸： Ar-COOH 饱和羧酸：CH3COOH 不饱和羧酸：CH2=CH-COOH 按羧基数目分 一元羧酸：CH3COOH 二元羧酸： 多元羧酸： COOH COOH COOH COOH HO-C-COOH 羧酸的分类 取代羧酸的分类 羧酸的命名 甲酸 乙酸 十六酸 十八酸 蚁酸 醋酸 软脂酸 硬脂酸 w-溴癸酸 β-氨基丙酸 反-2-丁烯酸 苯甲酸 呋喃甲酸 (苯丙酸) 3-苯基丙酸 巴豆酸 糠酸 丁二酸 琥珀酸 顺丁烯二酸 马来酸 2,4-环戊二烯甲酸 反-1,2-环戊烷二甲酸 3-苯基丙烯酸 1,2-苯二乙酸 3-[3-(羧甲基)-2-萘基]丙酸 3-(3-(carboxymethyl)naphthalen-2-yl)propanoic acid 3-羟基-3-羧基戊二酸 柠檬酸或枸橼酸 邻苯二甲酸 b-羰基丁酸 a-氨基丁二酸 乙酰乙酸 π键 p 、π共轭 孤对电子 p 、π共轭体系 12.2 羧酸的结构 C=O 0.123nm C-O 0.136nm 12.3 羧酸的制法 12.3.1 羧酸的工业合成 烃的氧化 由CO、CH3OH或CH3CHO制备 12.3.2 伯醇和醛的氧化 12.3.3 腈水解 12.3.4 Grignard试剂与CO2作用 制备比 RX 多一碳的羧酸 例： 12.3.5 酚酸的合成——Koble-Schmitt反应 H有酸性 羰基不饱和，可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 12.6 羧酸的化学性质 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa 4 ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全 等价的共振式 12.6.1 羧酸的酸性和极化效应 取代基对羧酸酸性的影响 B＞C＞A＞D 练习：比较下列化合物的酸性 pKa 4.17 2.98 形成分子内氢键，有利于羧酸负离子稳定，酸性增加 取代基对羧酸酸性的影响 二元羧酸的酸性 吸电子 诱导效应 给电子 诱导效应 场效应