大学工科化学第三章化学反应速率.pptVIP

动力学与热力学的关系 1. 对于一个实际应用的（等温等压）反应： 反应物 ? 产物（ R ? P ） 若热力学√（?rG ? 0），而且： 动力学√ 则反应可实用 动力学× 则反应不实用 若热力学×（?rG ? 0），则不必考虑动力学因素，反应不可能。 即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。 有些化学反应的速率很快 炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反应、感光反应等瞬间即可完成。 反应釜中乙烯的聚合过程需要数小时， 室温下塑料或橡胶的老化速率按年计， 而地壳内煤或石油的形成要经过几十万年的时间。 化学动力学研究的意义、作用 选择适当的反应历程，可以加快所需反应的反应速度。 例如：合成氨反应： 3 H2 + N2 ? 2 NH3（300 atm，500?C） 热力学计算得知： ?rGm? = －33.0 kJ/mol＜0 转化率 ～ 26%（由平衡常数计算得） 考虑动力学因素： 反应若无催化剂，其反应速率 ? 0，完全不能用于生产； 若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的速度（常用 Fe 催化剂）。 研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。 2. 物理法 对于某一反应，随着反应的进行，跟踪测量与组分 i 的浓度 ci 有关的系统某物理性质（物理量 P ）随时间的变化： ci ( t ) ? 系统某物理性质（物理量 P ）? t 特点： 1）可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实验。 2）得到 “原位” 数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采用的停止反应的方法。 所以常用物理方法测反应速率。 上述反应历程中的每一步反应，都是分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物，这样的反应叫基元反应。 质量作用定律适用范围 质量作用定律只能适用于“元反应”。 有的非元反应的速率表达式也符合质量作用定律，那只是巧合，不能以此推断该反应为元反应。 对于非元反应（总包反应），不能用质量作用定律直接得到速率方程。需要通过实验手段，确定反应历程。 如零级反应 反应速率与反应物质的浓度无关： υ= k0c(B)0 = k 数学表示： 例如基元反应： 3-5 链反应 　为直链反应特点：产生的新自由基和消耗的自由基数目相等，即在链传递过程中没有自由基的积累。 4. 一级反应 任何一个一级反应 B 产物 υ= vB-1dcB/dt= -dcB/dt = kcB ?-dcB/cB =k dt 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。 由上式可见：(1) k的量纲是(时间)-1 (2) lnc(B)t 与 t 成直线关系，直线的斜率为-k。 (用作图法和尝试法测反应级数)（3）半衰期（half life）:通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，记作t1/2 。 t1/2 = ln2 / k = 0.693 / k 由上式：等温条件下,一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，与反应速率常数 k 成反比； “对于给定的反应，t1/2是一个常数 ” — 这是一级反应的一个判据。 t1/2 = ln2 / k = 0.693 / k 例2： H2O2(l) ? H2O(l) + O2 为一级反应，已知：k =0.0410min-1 如果c0(H2O2) = 0.5000mol·L-1 求：（1）t=10min时的 c(H2O2)＝？ 　　（2） t1/2 ＝？ 解:(1) c(H2O2) = 0.3318mol·L-1 (2) t1/2 = 0.693/ k = 0.693/0.0410 = 16.90min 解：k = 0.693 / t1/2 = 0.693 / 5730 = 1.21×104年-1 而 [A]＝0.795 [A]0 t＝1910年 所以 1.21×104 t＝ln [A]0 / [A] 例3: 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片,测得其中的 比值为现在活的植物体内比值的0.795倍,试估算该古书的年代？ （已知 的半衰期为t1/2 5730年) 5. 其它级数的反应 例：氧化亚氮在细颗粒金属表面的热分解 N2O(g) = N2(g) + ? O2(g) v = kc0(N2O) = k 3.3.2 温度对反应速率的影响 ? Arrhenius 公式 1、阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯根据实验，提出了在给定温度变化范围内反应速率常数与温度之间的定量关系。 指前因子 反应的活化能 ①指数式： ②对数式： 或　　lnk=－Ea/RT