工业催化原理,第5章酸碱催化剂及其催化作用2014.pptVIP

(3)多价阳离子对水分子的极化作用，产生B酸中心 Na-分子筛可用2价、3价或4价离子交换→酸性。 这些离子极化水分子→B酸中心。例如： Ca2+ ＋ H2O Ca(H2O)2+ Ca(OH)+ ＋H+ RE3+＋2H2O RE(H2O)23+ RE(OH)2+ ＋2H+ 稀土(RE)离子半径较Ca2+小，电荷又高，对水的极化作用更大→更多更强的B酸中心。H0可达-14。 同理，对在碱土金属离子Me2+交换的分子筛中，Me2+半径愈小，对水的极化作用愈强，质子酸性愈大，对酸催化反应的活性愈高。实验证明，酸性与活性顺序相同： Be-Y＞Mg-Y＞Ca-Y＞Sr-Y＞Ba-Y;Mg-X＞Ca-X＞Sr-X＞Ba-X (4)过渡金属离子还原形成B酸中心 Cu2+ + H2 → Cu0 +2H+ Ag+ + 1/2H2 →Ag0 +H+ 气相H2强化Ag-Y分子筛的催化活性，高过H-Y，后者活性不受H2影响。 2、静电场极化模型 （1）内容：在分子筛中不对称分布的多价阳离子与负电子中心之间→静电场→诱导烃类分子→正C离子 （2）静电场产生 1）Ca-X(m=1)：Ca2+对称地处于Al- 之间→较小的极化静电场，见图5-20a 2）Ca-Y(m=2)：Ca2+不对称地处于Al- 之间→较大的极化静电场，见图5-20b 图5-20 Si/Al比例对极化静电场的影响 P66 （3）烃分子的极化 由图5-17可知，SⅠ部位位于六方柱笼内部，其电场基本上被屏蔽；SⅡ、SⅢ靠近十二元环一侧，位于α笼的出口处。计算表明，SⅡ、SⅢ位上的阳离子产生的静电场影响α笼，距离阳离子2?处的静电场强度为5～10V/?，这样的场强，足以使C-H键极化→Cδ⊕-Hδ- 如图4-38。 图中A⊕是分子筛中的补偿阳离子,它 促使C-H极化，但不一定需要全部离解,其 结果是δ⊕ 按正碳离子机理进行裂化、 氢转移等反应，该活性中心又称正碳离子化中心。 图5-19 分子筛表面 对C-H键的极化作用 补偿阳离子 负电中心 * 5.3.3 固体酸性与催化作用 1)酸中心类型与催化活性、选择性的关系 结论：不同酸催化反应，要求不同类型酸中心(L酸或B酸)。 (1)C2H5OH –H2O C2H4 Cat.：γ-Al2O3 L酸 1)乙醇与表面的L酸中心→乙氧基： 2)乙氧基在高温下与邻OH脱水→乙烯： 在温度较低以及乙醇分压较大时，二个乙氧基互相作用→乙醚： (2)异丙苯 裂解 苯 + 丙烯 要求B酸中心，反应机理为： 逆反应为烷基化。异丙苯裂化产物单纯，该反应常作为鉴定酸催化活性的标准反应。 ①烯烃歧化：L酸中心 ②重油催化裂化：强的（B酸＋L酸两类） ③水合反应：弱酸中心或酸、碱两类中心 (3)其它 表4-8 二元氧化物的最大酸强度、酸类型和催化反应示例 P70 二元氧化物 最大酸强度H0 酸类型 催化反应示例 SiO2-Al2O3 ≤-8.2 B酸 L酸 丙烯聚合，邻二甲苯异构化 异丁烷裂解 SiO2-TiO2 ≤-8.2 B酸 1-丁烯异构化 SiO2-ZnO(70%) ≤-3.2 L酸 丁烯异构化 SiO2-ZrO2 =-8.2 B酸 三聚甲醛解聚 WO3-ZrO2 =-14.5 B酸 正丁烷骨架异构化 Al2O3-Cr2O3(17.5%) ≤-5.2 L酸 加氢异构化 2）酸强度与催化活性、选择性的关系 (1)不同的催化反应，要求不同酸强度Cat. 1)C-C键断裂:如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化等,要求强酸中心； 2）C-H键断裂:如氢转移、水合、环化、烷基化等,需要弱酸中心。 表4-8列举了部分二元氧化物的酸强度、酸类型和催化反应示例。 3）Cat.酸中心过强→副反应→甚至酸性积碳→Cat.失活。 ① SiO2-Al2O3等是强固体酸； ② H2SO4/SiO2、H3PO4/ SiO2等是中等强度固体酸； ③ γ-Al2O3和许多过渡金属盐属弱强度固体酸。 （2）酸中心强度分布影响Cat.选择性 Ex:催化