电化学原理-第7章：气体电极过程.pptVIP

电化学原理 石油大学材料系 陈长风 2005年9月 第七章 气体电极过程 7.1 氢的阴极析出过程 7.1.1 氢析出的基本实验事实 7.1.2 氢析出的可能反应机理 7.1.3 表面活性物质对氢过电位的影响 7.2 氧电极反应 7.2.1 氧的阴极还原过程 7.2.2 氧的阳极析出 7.3 电催化 在电化学生产实践中，气体电极反应所涉及的面极为广泛，所以研究气体电极过程具有重要的意义。 电解食盐工业和电解水工业都是全部或部分以气体电极过程为基础的电化学工业。在某些类型的化学电源中，利用气体电极的反应自由焓变化来获得电能，例如各种不同类型的“空气电池”、“燃料电池”，其中都是利用氧的还原构成阴极反应。在氢氧燃料电池中，还利用氢的电离过程构成阳极反应。 另一方面，由于气体电极反应的出现，也可能对生产造成一些不利的因素，甚至带来十分有害的后果。 例如在电镀工业中，氢和氧的析出，不仅降低了主要电极反应的电流效率，氢在阴极上的析出，还能使金属引起“氢脆”，使镀层产生针孔、麻点，鼓泡等现象，氧在阳极上的析出，使阳极金属钝化，溶解不良。 在金属的电化学腐蚀中，氢离子或溶解氧的还原反应往往是促使金属腐蚀的主要原因。为了有效地控制这些气体电极过程，要求人们研究这些过程的规律性。 7.1 氢的阴极析出过程 氢的阴极析出过程，是各类电极过程中研究得比较多的一种，至今已有半个世纪以上的历史。但是对氢在阴极上的析出机理，却长期存在着分歧意见，直到近年，才逐渐在主要问题上取得了比较一致的结论。 7.1.1 氢析出的基本实验事实 在大多数金属电极上，氢的析出反应都存在着比较大的过电位。塔菲尔在大量的实践中发现，在许多电极上，氢的过电位与电流密度间存在着半对数关系，即。 在大多数纯净金属的表面上，公式中的经验常数b具有几乎相同的数值，约0.11~0.12 v。有时虽也观察到比较高的b值（0.14 v），其原因常常是由于表面状态发生了变化所致。公式中经验常数a，数值主要决定于电极材料。电极不同，a也不同，说明电极及其表面对氢的析出过程，有着不同的“催化能力” 。 表7-1 氢在各种金属上放电时，塔费尔公式中常数a和b值（20℃） 一般按a值的大小，可将电极材料大致分为三类： （1）高过电位金属（a≈1.2~1.5 v） 如Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Sn等。 （2）中过电位金属（a≈0.5~0.7 v） 如Fe、Co、Ni、Ca、Au等。 （3）低过电位金属（a≈0.1~0.3v） 如Pt、Pd。 这种分类方法对选择电极材料具有一定的参考价值。 一般说来，高过电位的金属在电解工业中常用作阴极材料，以降低H2的析出速度，提高电流效率。在化学电源中则常用这种材料作负极（如铅酸蓄电池），使电极“自放电”速度减慢。 有时还可将它们用作合金元素来提高其它金属表面上的过电位。 例如干电池生产中所有锌的汞齐化，或在锌皮中加入少量Pb、Cd，都可以减少锌极的自溶解速度。 低过电位金属则常用作标准的平衡氢电极，在电解水工业中用来制造阴极，在氢氧燃料电池中用作负极材料。 但是由于低过电位金属Pt、Pd价格十分昂贵，生产实践中多用中过电位金属来代替，为此需要将这些金属制成比表面积很大的多孔性电极。 例如，可以用强碱处理Ni-Al合金，当强碱将合金中的Al溶解后，便得到多孔镍电极。在通过的表观电流密度相同时，这些多孔性电极上的氢过电位可以比平滑铂电极上的还小。 7.1.2 氢析出的可能反应机理 虽然，氢析出反应的最终产物是分子氢，它是氢离子在阴极上放电所产生的。但是，要使两个水化的氢离子同时在电极汞面同一处放电，这种机会虽然是非常小的。因此，电极反应最初的产物应该是氢原子而不是氢分子。 考虑到氢原子具有高度的活泼性，可以认为在电化学步骤中产生的氢原子首先处在表面吸附状态（MH），然后按某种方式脱附而成氢分子。 具体地说，当水化氢离子从液相转移到阴极表面后，首先与电子结合生成吸附氢离子MH，此即“电化学步骤”；随后两个氢原子结合成分子氢H2，称“复合脱附步骤”或是另一个水化氢离子在吸附氢原子的位置上放电，生成H2，称为“电化学脱附步骤”即 （1）电化学步骤：H+ +e?MH [A] （2）复合脱附步骤：MH+MH?H2 [B] （3）电化学脱附步骤：MH+H++e?H2 [C] 在任何一种反应机理的方案中，必须包括电化学步骤和一种脱附步骤。 在不同条件下氢析出反应究竟按哪种方案进行，主要决定于[A]、[B]、[C]三个步骤进行速度的相对大小。根据[A]、[B]、[C]的相对大小，氢的析出机理可能有下列四种方案： （