第2节分子筛催化剂及其催化作用.ppt

常用的沸石分子筛类型 已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。 常用到的沸石分子筛类型有 方钠型沸石，如A型分子筛 八面型沸石，如X-型、 Y-型分子筛 丝光型沸石 高硅型沸石，如ZSM-5等 由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。 第二节 分子筛催化剂及其催化作用 分子筛的结构 分子筛晶胞化学组成表示方法 分子筛的几级结构层次 几种常见沸石分子筛的结构 分子筛催化剂的催化性能与调变 分子筛酸中心的形成与酸催化反应 分子筛催化剂的择形催化性质 分子筛的晶胞化学组成表示式 M—金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数， 若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。 x为铝氧四面体的数目，y为硅氧四面体的数目。 z为结构中结晶H2O分子数目。 1、分子筛的第一结构层次---- TO4四面体 构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)， TO4四面体通过氧桥相互连接。 硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体。 2、分子筛的第二结构层次----多元环 TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元环 。 由四个四面体连接形成的环叫四元环； 五个四面体连接形成的环叫五元环； 依此类推还有六元环、八元环和十二元环等 3、分子筛的第三结构层次----多面体和笼 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，也有称为空腔，有时又称为笼。 笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体( ? )笼、 ? 笼、? 笼、八面沸石笼等。 ? 笼结构特征 由六个四元环组成，又叫立方体笼 六方柱笼结构特征 由六个四元环和两个六元环组成 ?笼结构特征 ?笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 ?笼进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。 ? 笼结构特征 ? 笼是由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。 分子筛的四种结构层次 A型分子筛的晶体结构 将?笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，就得到A型分子筛的晶体结构。 A型分子筛是8个?笼和12个? 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 ? 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 ? 笼与? 笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。 A型分子筛的晶胞化学组成式 当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca 2+交换，八元环的孔径增至为0.5 nm ，称5A分子筛。 当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。 八面沸石与X和Y型分子筛 八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。 X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同，通常SiO2/Al2O3摩尔比为1.0~1.5的叫作X型分子筛； SiO2/Al2O3摩尔比为1.5~3.0 的叫作Y型分子筛。 X和Y型分子筛的晶体结构 X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个?笼，只是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， ?笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个?笼代替，相邻的?笼通过六元环以T-O-T键联结。 ?笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。 X和Y型分子筛晶胞化学组成式 丝光沸石型分子筛结构特征(M型) 丝光沸石没有笼，层状结构。结构中有大量的成对的五元环，每对五元环通过氧桥联结在一起。这种结构单元进一步连接形成层； 层中的十二元环是丝光沸石的主孔道，0.74 nm，孔道是一维直通道。主孔道之间还有八元环孔道。 ZSM型分子筛 ZSM (zeolite socony mobil ) 这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11等。 ZSM-5常称为高硅型分子筛，其硅铝比可高达50以上， ZSM-8可高达100 。这组分子筛还具有憎水的特性。? ZSM型分子筛结构特征 ZSM型分子筛是由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。 ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字形互相垂直，都是十元环呈椭园形通道，其窗口孔径约为(0.55～0.6)nm。 一、沸石分子筛的性质特点 分子筛具有明确的孔腔分布；