第一章2电子科学与技术基础实验.pptVIP

§1-3 典型的晶体结构 3. 密堆积(atomic packing factor)与配位数(Coordination number) 晶体中原子排列的紧密程度是反映晶体结构特征的一个重要因素。定量地表示原子排列的紧密程度，通常应用配位数和密堆度这两个参数。 配位数：指晶体结构中与任一原子最近邻的原子数,表征晶体中原子排列的紧密程度 （离子半径越大，离子的配位数越多） 密堆度(APF)：是晶胞中原子所占的体积分数 APF＝nv/V 式中n为晶胞中的原子数，v单个原子的体积，V晶胞的体积 ρ=nA / ( VcNA) n—晶胞内原子数目 A—原子量 Vc—晶胞体积 NA—阿弗加德罗（Avogadro）常数 离子晶体结构 离子晶体( Ionic Crystal )： 离子键，无方向性。 由于正、负离子半径差别较大，通常负离子半径比正离子半径大得多。离子的堆积可以看作负离子以某种形式堆积，正离子填充于其堆积间隙之中。 离子的堆积形式决定于正负离子的电荷数和半径相对大小。 2、AB2型化合物的典型结构（主要为四价金属氧化物） (1) 萤石型 ：（配位数M:O=8:4）如ZrO2 (2) 金红石型 : （配位数M:O=6:3）如TiO2 (3) ?-白硅石型 : （配位数M:O=4:2)如SiO2 （1）萤石型（CaF2） 负离子：面心立方 正离子：占据负离子面心立 方间隙的一半 配位数A:X=8:4 结构松散，有利于离子的迁移。 例如：ZrO2，CeO2，PbF2 （2）金红石型 4、ABO3型化合物的典型结构 钙钛矿型晶格结构 （配位数M:M:O=12:6:6） 钛铁矿型晶格结构 （配位数M:M:O=6:6:4） 氧离子按密排六方堆积。 方解石型晶格结构 （1）根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分为置换固溶体和间隙固溶体。 （2）按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。 §1-4 晶体中的固溶现象 间隙型固溶体 1 .杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成间隙型固溶体。 2. 晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成间隙型固溶体。 3.间隙式固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。 置换型固溶体： （1）结构因素： 晶体结构类型相同(指相同晶型或同一晶系)是形成无限固溶体的必要条件。 晶体结构类型差别愈大，固溶度愈低。 例: MgO—NiO，同为NaCl结构,形成无限固溶体 rMg2+=0.72nm，rNi2+=0.7nm SiO2—TiO2 分别为β-白硅石结构和金红石结构，形成有限固溶体。 （2）离子半径大小因素 对金属氧化物来说，杂质正离子与相互溶的基质正离子半径相差愈大，溶解度愈低，离子半径相对差值＝（r大－r小）/r大×100％。 相对差值 15% 15%~30% 30% 固溶体类型 无限固溶体 有限固溶体 非固溶 例：Al2O3 rAl3＋＝0.57 ?，rCr3＋＝0.64 ? Cr2O3 （0.64－0.57）/0.64×100％＝11%无限固溶体 MgO rMg2+＝0.78 ?，rCa2＋＝1.06 ? CaO (1.06－0.78)/0.78×100％＝26％ 有限固溶体 （4）温度的影响 一般说来，温度升高有利于固溶限增加，或使一些难于固溶的物质有所固溶，但在降温过程中，出现超过固溶限的溶入物，在达到平衡条件下将重新析出。 （5）离子电价的影响：形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。 等价取代 1、同价离子取代： 例如Ni2＋－Mg2＋，Ba2＋－Pb2＋ 2、总电价相等的离子组取代： 例如：钠长石Na（AlSi3O8）与钙长石Ca（Al2Si2O8）形成连续固溶体： Na＋＋Si4＋―Ca2＋＋Al3＋ NaNbO3取代BaTiO3：Na+ +Nb5+--Ba2++Ti4+ b. 低价杂质正离子取代高价基质正离子 c. 高价杂质正离子取代