第一章配位化学的简史和引言.pptVIP

本章主要内容 配位化学发展简史 配位化学当前发展情况 配合物的基本概念 配合物的命名 ?电荷转移型导电配合物 超分子材料的分子设计 最先报道的电荷转移型导电配合物超分子是KCP: K2Pt(CN)4Br0.3·2.3H2O 它是个具有铜光泽的晶体。KCP 所有的Pt 原子都具有同样的非整数氧化态，Pt(CN)4 柱沿着与 Pt(CN)4平面相垂直的方向堆积，Pt 的 dz2 轨道交叠形成一维通道，沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导电率约105倍。Pt 的 dz2 的重叠而使电子离域化。在配位基团的周围存在的Br 从d 轨道接收非整数个电子，诱导出部分充填的能带从而导致产生高电导性。 KCP 金属原子簇化合物化学 1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构, 1963年发现ReCl123－含有三角形的Re3簇结构, Re－Re之间存在多重键。 Mo6Cl64＋ Ta6Cl122＋ Re3Cl123－ ○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能； ○有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体； ○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物； ○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。 研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。 生物无机化学 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色: 如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。 生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括: ?应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系; ?研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。 又如, 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。 而各种锰酶(绿色植物光系统Ⅱ中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作用。 铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是O2－、 RCOO－及RO－离子, 它们以多种形式(μ2－, μ3－)形成单桥、双桥及三桥的配合物。 多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物与不同类型配体的不同氧化态的双核及多核锰的配合物的研究（研究它们的结构、光谱、磁性能等）， 在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系、揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程具有一定的意义。 三核锰配合物，其中有一个μ3－O 氧桥联双核 铁配合物 双核锰 配合物 值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中, Fe、S、Mo 都是功能元素。通过模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口 “网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的 M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe 原子组成的三棱柱体, Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与 Fe原子形成六联N2桥物种而活化并被还原的。图中的Y在最先的 报道中是个未知配位体, 现在则认为也是S原子。 1-3 配合物的基本概念 一、配合物的定义 狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成为配合物。 广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。 二、配合物的组成 1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以