第九章分子结构与分子光谱2012.ppt

第九章  分子结构与分子光谱 分子的键联 分子光谱和分子能级 双原子分子的电子态 双原子分子的转动光谱 9.3 双原子分子的电子态 一、分子中电子轨道角动量 9.4 双原子分子的振动光谱 一、振动能级 首先假定分子辐射时，电子状态不改变，转动状态也不改变，仅研究它的振动状态下能量的变化。分子的振动可把它简化为简谐振动。 9.5 双原子分子的转动光谱 一、双原子分子的转动能级 四、双原子分子电子态跃迁的选择定则 双原子分子的电子组态发生变化时，应满足 如下的选择定则（偶极近似）： 与原子中的情形类似。 re 设平衡时，原子核之间的距离为，若原子核 发生小幅振动时，二核所受到的力可看作准弹性 力， 是简谐振动 ，相应的势能： 简谐振子的能量，按照量子力学得到的结果， 该能量是量子化的，其值为： 是振动量子数 为振子的振动频率。 可以看出，振动能级是等间隔的，为hf， 并且有零点能，这表明在任何情况下，原子核 （原子实）都不可能静止不动。 实际的振动能级应该是： (ab) 其中b是一个常数，比a小的多, 由此可见，v较大时，能级不再是等间距的， 相邻能级间的距离随v的增加而减小，即能级越往 上，能级越密。 二、纯振动光谱 纯振动光谱是指在同一电子态中，仅发生振动 能级变化 ： 若第二项远小于第一项，可忽略第二项。 因此 由上式看出，发出的谱线似乎应该是线状光谱， 但在每两个能级间还有很多振动能级。因此，所发 出的谱线实际上是谱带，而 等只是 这些谱带的基线。 三、有电子跃迁的振动光谱 在分子中，如果电子态不同，则势能曲线也不同，刚度系数k也不同。这时，对于不同的电子态，表示能级的常数a, b不同。这时有电子能级和振动能级同时变化时，发射出的谱线波数为： 其中 对 对应于光谱带基线的波数为： 即两个电子态之间的振动能级间的跃迁就产生 一个光谱带系。 m1 m2 x y z r1 r2 可将双原子分子看成 一个刚性转子 分子绕过质心，垂直于二原子联线的轴转动的 转动惯量为 ： 分子的转动动能为: 角动量的量子理论的结果为： 能级间隔为： 能级为： 即转动能级间隔随J的增大而加宽。 双原子分子的转动能级 J= 1 J = 2 J= 3 J = 5 J = 4 J = 0 双原子分子的振动能级和转动能级 0 1 2 3 1/2h? o 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 J v 振动能级 转动能级 二、纯转动光谱 由量子力学得到的纯转动能级遵从的选择定则为： 由此可见，纯转动光谱的间隔是相等的。 * * 2012.11.26 自然界中的物质，除惰性气体外，大多是以分子或晶体的形式存在，因此有必要研究分子的结构和性质。早期主要是化学家研究分子，后来由于量子力学的发展，研究分子结构是物理学家和化学家的共同任务。 原子 分子 相互作用 原子在结合成分子时，相邻原子之间的结合力（或相互作用方式）称为化学键。 结合成分子后，体系的能量较结合前的能量低。 化学键按照原子之间不同类型的结合力可以 将化学键分类而成为离子键、共价键、金属键、 范德瓦尔斯键等。 9.1 分子的键联 一、离子键 当正电性元素和负电性因素非常接近时，前者 失去价电子而成正离子，后者获得前者失去的电子 而成负离子。 正、负离子由于库仑力相互吸引而结 合成分子，这种化学键称为离子键。 最典型的由离子键结合而成的分子就是NaCl分子。 虽然正、负离子之间存在着库仑引力，但当它们过 分接近时，两离子之间的排斥力变得显著，当引力 和斥力相等时，它们可以形成稳定的分子。 Eb称为离子键的结合能。 二、共价键 原子的外层价电子属于两相邻原子共有而形成的分子，称为共价键分子。 一般情况下，原子共有的电子一般是成对的， 自旋相反。也有不成对的，例如对于氢分子离子， 从经典的图像理解，就是在两个原子核间电子的几 率最大，正是电子在中间的几率最大，使得两原子 核可以吸引在一起， 例如：对氢分子离子： 设想分子的二原子核相距很远，它们是一个氢原子加一个质子，电子的能量是（氢原子基态）。当它们距离逐渐接近直到合成一个原子时，成为He离子，电子的能量变化见下图： 由上图