中医药大学分析化学课件jc整理-第十章.pptVIP

第十章 第一节 概述 ●电位法 * * 电位法及双指示电极电流滴定法 电分析化学方法 电分析化学法是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法。 电解质溶液通电时其化学组成和活（浓）度随电位、电流、电导或电量等电化学特性而变化的性质。 ●双指示电极电流滴定法 1.电位法 2.伏安法 3.电导法 4.电解法 分为: 直接电位法和电位滴定法 极谱法、溶出伏安法和电流 滴定法，包括单指示电极电流滴定法和双指示 电极电流滴定法）。 直接电导法和电导滴定法 电重量法、库仑法和库仑滴定法 ●直接电位法 E电池= E正 - E负 ●电位滴定法 根据滴定过程中电池电动势的变化特点确定滴定终点 ●双指示电极滴定法 双pt电极插入滴定溶液中，在两极间外加一个小电压，组成电解池进行滴定，观察滴定中通过两极间电流变化特征确定滴定终点的分析方法 电位法和双指示电极电流滴定法-----所需仪器设备简单，操作或携带方便，测量速度较快，不受试样颜色、浊度等因素的干扰。 直接电位法:用于连续测定和遥控测定，易于实现自动化，且不破坏试样，检测下限一般为10-7—10-8或更低，适用于微量组分的测定。 电位滴定法和双指示电极滴定法:用仪器替代指示剂确定滴定终点的滴定分析法，它们的应用扩大了滴定分析法的适用范围，并使对终点的判断更为客观、准确。它们不仅用于常量分析，而且还用于热力学平衡常数的测定。 特点: 第二节 电化学电池 一、原电池和电解池 原电池(galvanic cell): 自发地将化学能变成电能的装置. 电解池(electrolytic cell): 实现电化学反应的能量由外电源供给, 将电能转变成化学能的装置。 二、液接电位 当组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接触形成界面时，在界面两侧产生的电位差称为液体接界电位,记为Ej 离子在溶液中扩散速率不同是产生液接电位主要原因 （1）将正负两极电解质溶液分开，避免其互相混合 （2）沟通内电路； （3）消除或减小液体接界电位； （4）保护参比电极内充液不受试液沾污，以使电极电位恒定. 盐桥的作用： 第三节 参比电极和指示电极 一、参比电极 基本要求： （1）可逆性好。（2）电极电位稳定。（3）重现性好，简单耐用。 电池中电极电位恒定的电极 1.饱和甘汞电极（SCE） Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.） 电极反应为 Hg2Cl2＋2e 2 Hg＋2Cl－ 电极电位为 E ＝E 0 Hg Cl / Hg－0.059lg aCl- KCl溶液浓度（mol／L） 25℃时的电极电位（V） ≥3.5 （饱和） 0.2412 1 0.2801 0.1 0.3337 图10-3饱和甘汞电极示意图 2.银-氯化银电极（SSE） 由银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中构成。 Ag，AgCl|KCl（a） 电极反应为 AgCl ＋e Ag＋Cl－ 电极电位为 E ＝ E 0 AgCl／Ag－0.059lg a Cl- KCl浓度 0.1mol/L 1 mol/L 饱和KCl EAgCl／Ag 0.288 0.222 0.199V 当Cl－活度和温度一定时，SSE的电极电位为恒定不变值。 二、指示电极 （一）第一类电极 由金属插入含有该金属离子的溶液组成。 Ag-Ag＋组成的银电极：Ag│Ag＋（a）， Ag＋ ＋e Ag 条件：（1）电极电位与待测组分活（浓）度间的关系符合Nernst方程式。（2）对所测组分响应快，重现性好。（3）简单耐用。 电池中电极电位随溶液中待测离子的活度（浓度）变化而改变的电极 该类电极的电极电位能反映相应金属离子的活（浓）度，是该离子的指示电极 E ＝ E 0 Ag+／Ag ＋0.0592lg a Ag+ （二）第二类电极 E ＝ E 0 AgCl／Ag - 0.059lgaCl- AgCl Ag＋＋Cl－ Ag＋＋e Ag 1.由金属和金属难溶盐组成。 Ag-AgCl电极：Ag,AgCl|KCl（a） AgCl＋e Ag＋Cl－ 该类电极还可以用于测定一些难溶盐的Ksp。 E0 AgCl／Ag ＝ E 0 Ag+／Ag＋0.059lgKSP（AgCl） 是阴离子的指示电极 由于电极反应是两步反应的总反应，通过沉淀平衡 a Ag+ ·a Cl-＝Ksp 2.由金属和金属难溶氧化物组成。