兰州大学化学化工学院有机化学课件第19章其他含氮化合物.pptVIP

第19章 其他含氮化合物 19.3 硝基化合物的反应 多硝基芳烃在 Na2S、NH4SH等还原剂作用下可以进行部分还原，即只还原一个硝基。如： 此反应是将碘原子引进芳环的好方法，但不能用来引进氯原子或溴原子。 （3）被氟取代（Schiemann反应） 芳基重氮氟硼酸盐加热分解即可产生氟代芳烃 为了避免水分子和其他卤素离子的干扰，必须将芳基重氮氟硼酸盐从水溶液 中沉淀出来，过滤、干燥后再加热，或在惰性溶剂中加热，即得到氟代芳烃。 （4）被氯、溴、氰基取代（Sandmeyer反应） 亚铜盐对芳基重氮盐的分解有催化作用。重氮盐在氯化亚铜、溴化亚铜 和氰化亚铜存在下分解，生成相应的亚铜盐中的负离子取代芳烃。 桑德迈耳反应 推广的桑德迈耳反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl ArBr or ArCl ArCN ArNO2 or ArSCN KCN + CuCN （中性条件） Cu + HBr or Cu + HCl Cu + NaNO2, or Cu + KSCN 加特曼反应 加特曼反应 * * * 其他含氮有机化合物： 分子中包含N－O和N－N键的有机化合物. 硝基化合物 （R-NO2) 亚硝基化合物 （R-NO) 羟胺类化合物 （R-NH-OH) 4. 重氮盐 (ArN2+X-) 5. 偶氮类化合物 （ArN=NAr) 6. 叠氮类化合物 (RN=N＋=N－) 这些化合物中大部分是人工合成的，在自然界中较为少见。 天然硝基化合物：7,9-dimethoxy tariacuripyrone （马兜铃）； 天然羟胺化合物； N－羟基－N，N－二(4－羟基苯甲基)胺 天然偶氮化合物：4,4‘-二羟基偶氮苯； 亚硝胺（R2N－NO）：N-亚硝基去甲烟碱是吸烟时产生的一种亚硝胺。 17.1 硝基化合物的结构 烃分子中的氢原子被硝基（－NO2）取代的衍生物称为硝基化合物。 PhNO2 结构示意图 两个等价的共振式，结构是对称的。 分子表达式 R-NO2, Ar-NO2 氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，形成了分子内的偶极结构，这使硝基化合物具有较大的偶极矩。 硝基为强吸电子基，其诱导效应能使α- H的活性增加。 硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5和7.8。 硝基甲烷的共轭碱的结构可用共振式表示： 19.2 硝基化合物的物理性质和光谱特征 1 物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 2 光谱性质： 硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。 脂肪族硝基化合物的1H NMR谱图中，受硝基诱导效应的影响，α氢的化学位移向低场移动，δα-H 4.28~4.34； 脂肪族硝基化合物的质谱图中，常常看不到分子离子峰， 但在m/z＝30 (NO+)和m/z＝46(NO2+)两处的峰丰度较高。 芳香族硝基化合物的质谱图中，分子离子峰一般为基峰. 3 用途: 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。 例如2,4,6-三硝基甲苯（TNT）和1,3,5-三硝基苯（TNB）就是两种常用炸药。 八硝基立方烷则是至今发现的爆炸力最强的化合物。 19.3.1脂肪族硝基化合物的反应 1.取代反应 在碱的作用下，伯和仲硝基烷脱去α- H形成的碳负离子具有较强的亲核性，可与卤代烃发生SN2取代反应。 2.缩合反应—亨利(Henry)反应 在碱的作用下，伯和仲硝基烷可与醛酮发生缩合反应，生成β－羟基硝基烷或进一步脱水生成α，β－不饱和硝基化合物。 3.Micheal反应 在碱的作用下，伯和仲硝基烷可与α，β－不饱和羰基化合物发生1,4- 加成反应。 4.还原反应 在酸性条件下，可以用Fe、Sn、Zn等金属将硝基化合物还原为伯胺。 19.3.2 芳香族硝基化合物的反应 1.还原反应 硝基化合物可以依次被还原为亚硝基化合物→羟胺类化合物→胺。反应中间体又可以相互缩合生成各种二聚体，如氧化偶氮化合物和偶氮化合物。 催化加氢 金属还原 金属还原机理 在中性或弱酸性溶液中，N-苯基羟胺还原速率变慢，反应的主要产物为N-苯基羟胺。 在碱性溶液中，亚硝基苯和N-苯基羟胺继续还原的速率都减慢，因此，反应产物为氧化偶氮苯或其他还原产物。例如： 双分子还原 氧化偶氮苯也可以