10. 茋类化合物.ppt

茋类化合物 一、 概述 1. 基本概念 茋类化合物是以白藜芦醇(Resveratrol）或其它二苯乙烯(如异丹叶大黄素，lsorhapontigenin) 为单体聚合而成的一类化合物，其结构独特而复杂，且具有较好的抗炎、抗癌、抗爱滋病等多方面的活性，吸引了众多国内外学者的关注和研究。 1951年，king等人从Hopea odorata和Balanocarpus heimii两种植物中得到第一个白藜芦醇的聚合体（Hopeaphenol）但直到1966年才确定其为白藜芦醇的四聚体，并制备其溴代物，培养出单晶，然后利用X-ray的方法确定了其结构。近年来从多种植物中得到了收率很高的白藜芦醇及其聚合体，说明它们为植物体的基本代谢物。随着现代光谱技术的发展，特别是各种二维核磁共振技术的应用，越来越复杂的二苯乙烯聚合体的结构被鉴定出来。 对于天然茋类化合物的编号，以前比较混乱，现在一般是先对单体进行编号，不同的单体之间用a,b,c等来区分。例如白黎芦醇和(+)ε-Viniferin的编号如下所示。 2. 分类 根据组成茋类化合物单体的不同可分为以下五大类，而在每一类下再按照是否含有氧杂环分为A和B两组，具体如下: I.白藜芦醇为单体的茋类化合物，大部分天然茋类化合物属于这一类。并还可以进一步分为I-A(结构中含有氧杂环)和I-B(结构中不含有氧杂环)两组。 II. 异丹叶大黄素为单体的茋类化合物 它们分别属于II-A类(例如Shegansu B)和II-B类(例如Gnetuforlins I)。现在报道的该类化合物多数是从买麻藤属(Gnetum)植物中分离 得到的，已构成了买麻藤属植物的一大特征。 III. 白皮杉醇为单体的茋类化合物 多从决明属植物中得到，结构中多含有苯并2,6-二氧六环的结构单元。 IV. 氧化白藜芦醇为单体的茋类化合物 V.其它二苯乙烯为单体的茋类化合物，例如Gnetuhianin J是由一个异丹叶大黄素单元和一个氧化白藜芦醇单元聚合而成。Gnetuhainin K则是由一个异丹叶大黄素单元和一个买麻藤醇单元聚合而成。 3. 茋类化合物在植物中的分布 天然茋类化合物主要分布于下面8个科的植物中: Dipeterocarpaceae，Vitaceae，Cyperaceae，Leguminosae，Gnetaceae，Iridaceae，Celasatraceae和Paeoniaceae，其它还有Polygonaceae， Liliaceae， Moraceae等科中植物。迄今为止己经从上述植物中分离得到约300余种茋类化合物，它们分别是二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体和八聚体。 二、光谱特征 1.质谱 因为二苯乙烯聚合体的分子量较大，且酚羟基多，除分子中不含醇羟基的二聚体外，EI-MS一般不能给出分子离子峰。为了得到其分子离子峰，常用快原子轰击质谱(FAB-MS)、电喷雾质谱(ESI-MS)、大气压电离质谱(API-MS)等质谱新技术，图谱中碎片离子较少。 2. 紫外光谱 二苯乙烯聚合体的紫外光谱的最大吸收因聚合方式不同而不同，一般在聚合后仍有反式双键存在的化合物，因为存在两个苯环通过双健连接起来的长共扼系统，紫外最大吸收峰在320nm附近，若结构中不含任何双键，苯环之通过碳碳单键相连，则紫外最大吸收在280nm附近。 3. 红外光谱 二苯乙烯聚合体的红外光谱中有酚羟基(3350cm-1)、苯环(1580~1450cm-1)、碳碳双键(1670~1610cm-1)的特征吸收带。当结构中有反式双键时，除1670~ 1610cm-1处有中等强度的吸收外，在965cm-1处还有较强的吸收，顺式双键在1660cm-1处有弱至中等强度的吸收。 4. 核磁共振氢谱和碳谱 ①白藜芦醇的反式双键的几种聚合情况区别 I.仍以反式双键存在 它们的氢信号均出现在δ6.0~7.0，一般地δ H-8δH-7，偶合常数J=16~17Hz。它们的碳信号分别出现在δ130~135(C-7)、δ120~125 (C-8)。也有少数以顺式存在，氢信号出现在δ6.0~6.5，J=12Hz。 II.形成苯并二氢呋喃环 一般是C-7a与氧相连，且H-7a与H-8a处于反式。由于C-7a与一个氧原子和一个苯环相连，导致H-7a和C-7a分别出现在δ5.2~6.0和δ85~95的低场；8a位处于两个苯环的苄位，H-8a和C-8a的信号分别为δ4.2~4.8和δ45~60。 反式的H-7a和H-8a之间的偶合常数一般在2~5Hz，只有8a 上的苯环参与形成七元环而使H-7a与H-8a之间的二面夹角发生变化时，才会出现大的改变。而当H-7a和H-8a