19 过渡金属（I）钛钒.ppt

第十九章 过渡金属（I） 原子半径变化示意图 d区元素的第一电离能 5.多种氧化态 6.离子呈现多种颜色 19.2.1 钛族概述 19.2.2 钛的单质 19.2.3 钛的重要化合物 19.2.4 锆铪的化合物 19.2.1 钛族概述 钛：1791年英国Cornish 教区牧师，兼业余化学家William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。1795年德国化学家M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女－－Titans之名，将新元素命名为钛（Titanium）。 钛（Ti）锆（Zr）铪(Hf)位于周期系第IVB族，统称钛副族，价电子层结构（n-1）d2ns2，稳定化态为IV 钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2 锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2 铪通常与锆共生 19.2.3 钛的重要化合物 TiO2: 金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)、板钛矿(brookite)。 2. 卤化物 （1）四氯化钛（TiCl4） 物性 无色液体（mp249k，bp409.5k），有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。 （2）三氯化钛 水合TiCl3: 紫色晶体，在TiCl3浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结构式分别是：[Ti(H2O)6]Cl3, [Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O. (3)与过氧化氢（H2O2）的配合物 在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。显色的主要原因是由于O22-离子的变形性。利用这一性质可用来进行钛和过氧化氢的鉴定。 pH小于1，有色配离子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]+ pH＝1～3，有色配离子是Ti2O52+ 由于镧系收缩的影响，使锆和铪两者的原子半径和离子半径非常接近，因而它们的化学性质也非常相似; 锆铪化合物主要呈+4价; 由于d0结构，所以它们的盐几乎都是无色; 氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别，比钛更显著; 锆铪性质相似，造成两者分离上的困难。 物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。 化性: 除HF外不与其他酸作用。 3.四氟化锆（ZrF4） 无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水; 与氟化铵作用可生成 (NH4)2[ZrF6]，它在稍加热下就可分解， 剩下的ZrF4在873K开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。 19.3 钒副族 概述 钒的重要化合物 铌钽的化合物 19.3.1 钒族概述 钒：A.M.delRio在1801年宣称发现了一种新元素，但是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到1830年，N.G.Sefstr?m从瑞典某些矿石中“再发现”了该元素，并以神话中斯堪的纳维亚的美女神Vanadis的名字命名，称之为钒（Vanadium）。 （2）元素性质 钒（V）铌（Nb）钽（Ta）位于周期系第VB族，统称钒副族，价电子构型（n-1）d3ns2,最高氧化态为+5，属于稀有元素。 钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的钒矿不多；特别铌钽总是共生，分离困难。 19.3.3铌钽的化合物 氧化物: 铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原。可以认为它们是两性的，但更显著的特点是其惰性。 铬：1797年，法国人L. N. Vauquelin在一种现在称为铬铅矿的西伯利亚矿物中发现了一种新元素的氧化物，并在次年用木炭还原的方法分离出金属铬。 钼： 1778年瑞典化学家C. W. Scheele由辉钼矿(MoS2)制得一种新元素(Mo)的氧化物，三四年后由P. J. Hjelm用木炭加热钼的氧化物分离出金属钼。钼的名字是由希腊文molybdos而来。 钨： 1781年，Scheele分离出一种新的氧化物，后来被证明是黑钨矿(wolframite)的一种成分，将它与木炭加热还原得到金属钨。 19.4.4 Mo和W的化合物 MoO3和WO3与CrO3不同，不溶于水且没有明显的氧化性。不与酸(氢氟酸除外)反应，但可溶于氨水和强碱溶液，生成相应的含氧酸盐： [MoO4]2- [Mo7O24]6- [Mo8O26]4- 生成的Al(OH)3不溶于过量的NH3·H2O中，因为不生成配合物。 Cr3+，d3组态，易形成内轨型配合物，和NH3可以形成配合物: 重要工业铬产品制备途径示意 适于化学工业的铬铁矿 电镀 磁性颜料 还原 铬鞣剂 还原 复分解 含铬的混合相