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第4章 反应机理 4.1 导言 4.1.1 基本概念 有机化学反应机理是：对有机化合物反应过程的详细描述；即用一系列化学反应方程、相关数据、曲线表示一个有机化学反应中化学键断裂、形成的位置、不同的反应方式和方向及其与之相对应的能量变化等。 在表述反应机理时，必须指出电子的转移方向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移，例如： 4.1.2 反应机理分类 有机反应的实质就是化学键的旧键断裂和新键生成。即在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的化学键断裂，新的化学键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。 4.1.2.1按化学键的断裂和生成可以将有机化学反应机理分为以下三类。 (1) 自由基型反应： 由分子经过化学键的均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应，简称自由基反应（也称游离基反应）。 (2) 离子型反应： 由分子经过化学键的异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，然而亲电和亲核总是同时存在的，当A分子进攻B分子的电子云时，也可被理解为当B分子进攻A分子的带正电的核。 离子型反应经历了碳正离子或负离子的中间体。 例如： 4.1.2.2 根据反应物和产物的结构关系，有机化学反应机理分为以下八类。 (1) 取代反应： 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 (2) 加成反应： 两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应通常表现为断裂一个π键生成两个σ键的反应。 (3) 消除反应： 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。消除反应通常表现为断裂两个σ键生成一个π键。 (4) 重排反应： 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 (5) 氧化-还原反应： 有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。 (6) 缩合反应： 将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机分子形成。 (7) 热裂反应： 无试剂存在，化合物在高温作用下发生键的断裂，这个反应称为热裂反应。 (8) 聚合反应： 某些含有双键或叁键的化合物，以及含有双官能团或多官能团的化合物在适当条件下发生加成或缩合等反应，使两个分子、三个分子或多个分子结合成为一个分子的反应，称为聚合反应。 4.2 取代反应 4.2.1 烷烃自由基取代 烷烃卤代反应是典型自由基链式机理。 （1）链引发：这是反应起始阶段，产生一个活性自由基中间体。 （2）链增长：链引发阶段产生的活性自由基中间体和稳定分子反应形成另一个活性自由基中间体，使反应链不断传递下去。 （3）链终止：破坏活性自由基中间体及减慢或终止反应的副反应。 以甲烷氯代反应为例，整个反应过程如图4.1所示。 4.2.2 苯环亲电取代 若（反应）试剂产生的正离子或试剂分子带正电部分首先进攻（反应）基质的带负电部分（电子云），我们称这一反应为亲电反应。 苯环分子中由于共轭大π键的存在使得环上电子云密度较大，因此苯环是富电子体系，容易受到亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。 4.2.2.1 苯环亲电取代反应机理 4.2.2.2 重要的苯环亲电取代反应 单环亲电取代反应如图4.3所示。 (1) 卤代反应机理 在FeCl3或AlCl3等催化剂作用下，苯比较容易与氯或溴作用生成氯苯或溴苯。卤代反应的亲电试剂是在FeCl3作用下产生的卤素正离子。 (3) 磺化反应机理 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用生成苯磺酸。亲电试剂是SO3。该反应是可逆过程。 AlCl3的作用是促使亲电试剂R+的生成。 该亲电试剂是烷基碳正离子，它有一个特性是能够重排。碳正离子重排的驱动力是要形成更加稳定的碳正离子。例如正氯丙烷与苯反应，主要产物是异丙苯（约70%）。 （5）傅-克酰基化反应机理 苯与酰卤在无水AlCl3的作用下，生成酰基取代苯，这个反应叫做傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应。 傅-克酰基化反应亲电试剂是酰基正离子，因此无重排产物生成。 4.2.3 卤代烃亲核取代 若（反应）试剂产生的负离子或试剂分子带负电部分首先进攻（反应）基质的带正电（核）部分，我们称这一反应为亲核反应。当反应为取代反应时又称为亲核取代反应。 通过立体化