5 过渡金属氧（硫 ）化物催化剂及其催化作用.ppt

贾立山 Catalysis in industrial 赵亚娟 zyj@wzu.edu.cn660920) 温州大学化学与材料工程学院 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂特点： 1.常为多组分的复合氧化物 V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等； TiO2-V2O5-P2O5, …….. MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生产丙烯腈催化剂）； 2.组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物； 3.组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条件而异； 4.复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有?-，?-，?-相。 氧化物的作用在催化剂中作用 主催化剂——助催化剂或者载体。 如MoO3-Bi2O3中的MoO3等是主催化剂； Bi2O3是助催化剂，作用是调控电子迁移速度、促进活性相的形成。 金属硫化物催化剂 半导体型化合物 金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处。作为催化剂的多为过渡金属硫化物，如Mo、W、Ni、Co、Fe等的金属硫化物具有加氢、异构、氢解等催化活性，用于油品的加氢精制； 硫化物催化剂：单组分和复合组分。 所以 1、氧化物或硫化物催化剂是很重要的一类催化剂，主要应用于氧化还原型催化反应过程。 2、特点： （1）具有很强的氧化还原性； （2）具有半导体性质； （3）内轨轨道产生能级分裂，提供晶体场稳定化能； （4)具有优良的耐热、抗毒性、高敏感性，可以变调。 过渡金属氧化物的结构类型 (1) M2O —— Cu2O、Ag2O (2) MO —— FeO、CoO (3) M2O3 —— Fe2O3、Cr2O3 (4) MO2_—— TiO2、MnO2 (5) M2O5—— V2O5 (6) MO3—— WO3 金属氧化物催化剂理论——电子理论 过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型 用半导体能带理论来说明这类催化剂的催化特性 将导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联 半导体能带理论 ： （1）原子核周围的电子是按能级排列的。 1S，2S，2P，3S，3P…… 内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 （2）固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。 电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。 （3）重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。 3S引起3S共有化，形成3S能带； 2P引起2P共有化，形成2P能带。 禁带、满带或价带 、空带或导带 3S能带与2P能带之间的间隙，其中没有任何能级，电子不能进入此区——禁带 ； 能量较低的能带，一般充满或部分充满价电子——满带或价带； 能量较高的能带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，——空带或导带 ； 半导体 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似； 当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，称半导体。 半导体的类型 本征半导体： 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴两种载流子。 例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 N 型半导体： 含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施主杂质。 P型半导体： 含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。 三种半导体比较 (1) 正离子过量：含有过量Zn的ZnO (2) 负离子缺位氧化物 (3)高价离子同晶取代 (4) 掺杂 在ZnO 中掺杂Li 时，Li给出电子，形成 e·Zn＋1 这个电子很易放出，形成施主电子 P半导体的形成 (1) NiO的正离子缺位 在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。 2-Ni2+ 2Ni3+ Ni3+＝Ni2+·?， 具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴，从而出现空穴导电。 (2) 低价正离子同晶取代 ? 若以Li＋取代NiO中的Ni2+， Ni3+＝Ni2+·? 具有接受满带跃迁电子的能力，造成受主能级而引起P型导电。 (3)电负性较大原子的掺杂 在NiO晶格中掺入电负