[工学]中科院课件 高分子化学-5活性聚合-2.ppt

* 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT) RAFT过程实现了增长链自由基的可逆链转移。 1998年，Rizzardo在第37届国际高分子会议上作了“Tailored Polymers by Free Radical processes”提出了Reversible Addition And Fragmentation Chain Transfer Radical Polymerization, RAFT. RAFT成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R) The carboxy end-functional dithiobenzoate RAFT agent or derived salts have been widely used to prepare carboxy functional polymer and more generally as water soluble RAFT agents. The trithiocarbonate RAFT agents 链转移剂分子结构中基团Z和R的选择原则： （1）Z基团应能活化C=S双键时对自由基加成，如芳基， 烷基； （2）R应是好的自由基离去基团，断键后生成的R.能有效 地再引发聚合，如异丙基苯，腈基异丙基等。 RAFT机理 (1)反应机理 与光引发iniferter有本质不同 光引发iniferter：C-S键的光降解产生一个高活性的碳自由基与一个低活性的硫自由基，高活性的碳自由基引发单体聚合，增长的活性链与低活性的硫自由基反应而终止。 N,N-二乙基二硫代氨基 甲酸苄酯（BDC) RAFT与Iniferter和TEMPO的比较 RAFT与TEMPO均源于经典引发剂的热分解。 RAFT关键是自由基向链转移剂分子中C=S的可逆加成，断裂S-R形 成新的活性种R.,自由基的形成只需链转移剂具有特定结构，与单体 种类无关。 TEMPO体系涉及的是可逆链终止，聚合体系对单体的选择性很大。 (2)聚合工艺 RAFT聚合可在较低的温度下进行。已实现较低温度 （50－70oC)下的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和 悬浮聚合等多种聚合工艺。 TEMPO体系则需要较高的温度。只能用于本体和溶 液聚合。 (3)单体的适用范围 RAFT聚合不仅适用于常见单体（如St, MMA,AN),还 适用于功能性单体（如丙烯酸，苯乙烯磺酸钠） TEMPO体系主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对 MMA等极性单体不适用。 RAFT聚合的特点： 高转化率 可获得较高的聚合速率（高转化率除外） 适于多种聚合方法 适用单体范围广泛 分子设计强 获得的聚合物纯度高 关键：选择合适的RAFT agent 和 reaction conditions 原子（基团）转移自由基聚合（ATRP） （Atom Transfer Radical Polymerization) ATRP以简单有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤 原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建 立可逆动态平衡，实现了对聚合反应的控制。 引发： 增长： 卤原子的可逆转移控制着[M n.], 而一个快速卤原子转换 速率将控制着分子量及分子量分布。 （wang J S, Matyjaszewski K, J Am Chem Soc,1995,117:5614） 如： R-Cl/RuCl2(PPh)3/Al(OiPr)3 分子量可控, PDI=1.1-1.2 (1) (2) (3) (4) Components monomer an initiator with a transferable (pseudo) halogen a catalyst composed of a transition metal species with any suitable ligand solvent temperature ATRP的单体 Various Styrenes Polymerized by ATRP the copper, iron, ruthenium, and rhenium catalytic systems In general, styrenes with electron-withdrawing substituents polymerize faster. Representative Acrylates Polymer