动力学计算-中正大学化生系.PDFVIP

動力學計算 (1) 動力學簡介   前一章所提到的熱力學函數 H, G 等的計算用途很廣，但只能提供原子或分子在不 同狀態或不同化合物間的能量差異以及化學反應的方向。然而，在很多時候我們也會希 望知道化學變化發生的速度，也就是所謂的動力學性質。在理論上，動力學性質通常遠 較熱力學性質難以準確求得，原因大致上可分為二部分；首先，動力學性質的計算需要 更廣泛的位能曲面 (potential energy surface, PES) 資料，特別是包括一些分子鍵結的情 形比較特殊的高能量區域，而這些區域以現有的量化理論並不容易達到和穩定結構區域 一樣的準確度；其次，就算有了準確的 PES, 化學反應是一個系統中所有的自由度都隨 時間變化 (time dependent)非常複雜的問題，除了最簡單的系統外，直接以量子力學來 處理幾乎是不可能來做到的，我們一定需要做出許多簡化與假設，才可能得到有意義的 結果。常用的動力學 (dynamics) 理論方法包括 quantum scattering, molecular dynamics, collision theory 等等。本章中要介紹的方法是其中最簡單的一種，但也是在一般化學 動力學研究中應用範圍最廣的一種，稱為過渡態理論 (transition state theory, TST) 。 過渡態理論的發展可以追溯到 1930 年代 Eyring 等物理化學家，基本上的重點是一 個化學反應的速度可以看成是被一個反應瓶頸所限制，這個瓶頸在位能曲面上對應的分 子結構稱為反應過渡態 (transition state) ，過渡態與反應物之間的能量差稱為反應能量障 礙 (barrier height) ；若反應物有足夠的能量與適當的位相 (orientation)到達過渡態，則反 應就會發生，反之則無法進行反應。在繼續介紹 TST 理論之前，先讓我們複習一下什 麼是化學反應速率與速率常數。 首先考慮下面這個單分子的熱化學反應： k A ⎯⎯→ B (1) 由基本的化學變量學 (chemical kinetics) 我們知道 (忽略逆反應) ： d A d B [ ] [ ] − [ ] (2) k A dt dt 此方程式的解是： [A ] A e−kt (3) t 0 其中 A 是 A 的起始濃度，[A ] 是 A 在時間 t 的濃度。再以一個簡單的雙分子的熱化學 0 t 反應而言： k A + B ⎯⎯→ C + D (4) d A d B d C d D [ ] [ ] [ ] [ ] 2 [ ]