塑料加工原理第一章-聚合物熔体的流动特性-2.ppt

讨论 剪切应力增大时粘度与分子量的关系主要有两种类型。 一种类型是随剪切应力σ增大，体系临界缠结分子量Mc的值不变，而随分子量的增高，粘度上升的速率下降，幂指数减小（图2－30（a)),若高分子材料的缠结点浓度对剪切速率敏感，多属于此类型。 另一类型是随剪切应力增大，体系临界缠结分子量Mc 的值随σ增大而增大（图2－30（b))，若高分子材料的临界缠结分子量对剪切力敏感，多属于此类型。 表观粘度与分子量关系 图2-30 剪切应力增大时粘度与分子量的关系 图2-31 183℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系 从上到下各曲线对应的分子量分别是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500 分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。 4、橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。 1、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。 2、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105~ 106 ），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。 3、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。 说明 （2）分子量分布的影响 分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示： 图2-32 高分子材料的分子量分布及平均分子量 （6-9） 这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模塑成型，而且在停放时的“挺性”也更好些。 分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有： （1）当分布加宽时，物料粘流温度 下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。 （2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。 主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度 往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率 偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。 聚乙烯样品的分子量参数 讨论 剪切速率增大时，B试样首先在较低的剪切速率下，开始出现偏离牛顿型行为的剪切变稀现象；而到高剪切速率下，B试样的粘度又比A试样低。 原因：是宽分布中特长分子链和特短分子链的作用不同造成的。低剪切速率下，特长分子链因缠结点多，不易发生解缠结，故零剪切粘度较大。高剪切速率下，一方面由于特短分子链易于取向，增加了内增塑作用，另一方面由于特长分子链的松弛时间长，流动中已经取向的分子不易松弛、回缩解取向，结果流动阻力减小，粘度下降。 （3）长链支化结构的影响 图2-32 几种支化高分子的形式 （1）一般说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。 （2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（ ＜ ）。 （3）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘度低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。 主要影响规律 支化与线型高分子材料粘度比较 三种聚乙烯熔体粘度曲线 长链支化结构对聚合物熔体粘度影响 通常可以降低聚合物熔体粘度，原因主要有两点。 一是分子量相当时，支化结构材料的松弛时间相对较短；二是分子量相当时，支化结构使分子链发生缠结的几率和分子相互作用减少。 分子结构参数对流变性能影响的意义 分子量越大，分子间相互作用越强，材料流动性较差。如橡胶塑炼降低分子量； 分子量分布宽的橡胶加工性能好，而对塑料来说，材料