大学有机化学第二章链烃-2.ppt

第二章 链 烃chain hydrocarbon;物质状态 ;相同分子量的烷烃，支链越多，沸点越低。;熔点 mp. ;原因：在晶体中，分子之间的作用力不仅取决于分子的大小，而且和分子的对称性有关。;烷烃不溶解于水，易溶解于有机溶剂。;2、烯烃的物理性质;; 烷烃分子中只有牢固的C—Cσ键和C—Hσ键，所以烷烃具有高度的化学稳定性。室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂一般都不发生反应。; 有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。被卤原子取代叫卤代(halogenation)。; 生成的一氯甲烷还会继续被氯代, 生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。 工业上把这种混合物作为溶剂使用。;;2. 甲烷的氯代反应机制; 在链增长阶段, 当一氯甲烷达到一定浓度时, 氯原子除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。;Cl· + Cl· → Cl:Cl CH3· + Cl· → CH3Cl CH3· + CH3· → CH3CH3 ;3. 烷烃卤代反应的取向;63%;溴代反应中氢的活性差别较大：; 不同类型的C—H键离解能不同，离解能越小，生成的自由基稳定性越大。其稳定性顺序：3°2°1° ·CH3;; 烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。; 加成反应就是将双键中的π键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的σ键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。 ;;1. 加卤素 ;烯烃与卤素加成的活性次序：氟 氯 溴 碘 ;Step1:; 由于决定加成反应的第一步是极化了的溴分子中带正电荷部分进攻π电子云，因此称此加成反应为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）。;;;;;以丙烯和卤化氢的加成为例。;; 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循Markovnikov规则。;;;;;烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。 ; 当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧化物(R-O-O-R), 将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。;; 烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双???处被氧化，生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀。;cis-1,2-Cyclohexanediol (37%) ; 较强的氧化条件, 如酸性KMnO4溶液或加热, 烯烃的C=C双键断裂, 最终生成酮、羧酸、CO2或它们的混合物, 而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。 ;2. 臭氧氧化 ; 臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。;3. 环氧化反应 ; 环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇：;复习：烯烃反应;;(一) 炔烃的酸性 ; 乙炔及 RC≡CH 类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠： ;(二) 加成反应 ; 若用特殊方法制备的催化剂，如Lindlar Pd (将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以降低其活性)，反应也可以停留在生成烯烃的一步，产物为顺式烯烃。 ; 2. 加卤素 ; 当分子内同时存在碳-碳叁键和碳-碳双键时，控制卤素用量可使碳-碳双键优先加成：;课堂练习: 试用简单的化学方法鉴别丙烷，丙烯和丙炔 ; 炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两步进行, 首先加一分子HX生成卤代烯烃, 继续加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守Markovnikov规则。 ; 炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成, 生成反Markovnikov规则的产物。 ; 在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的水合反应。不对称炔烃加水也遵守Markovnikov规则。;(三) 氧化反应 ;四、共轭二烯的性质 ;反应机制：; 1,4-加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物(属单取代烯烃)稳定, 高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1,2-加成产物也可以转化为较稳定的1,4-加成产物(平衡控制产物)。但1,2-加成产物比1,4-加成产物的活化能低，因此，低温时1,2-加成比1,4-加成的反应速率快，主要生成1,2-加成产物(速率控制产物)。 ;导电聚