化学反应工程-第2章23.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 CAg CAs 1) 一级不可逆反应 (Da－Damk?hler 准数) 2) n级不可逆反应 n级不可逆反应的总体反应速率方程为 定义 (1) 对任何级数的不可逆反应，Da接近于0时， 趋近于1 (2）当n＞0时， 随Da增加而降低。 (3）当n=－1时， 总是大于1,表示外扩散过程总是加速总体速率。 内外扩散都有影响时的总有效因子 = 内外扩散均有影响时的反应速率 内外扩散均无影响时的反应速率 相互关系（一级反应） 2.6 固体催化剂的失活 2.6.1失活的原因： 失活：由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构逐渐变化，导致活性下降及催化性能变化，这种现象称为失活。 堵塞：在反应过程中被带入的或生成的不挥发物质堵塞了微孔 结焦：在反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心 中毒：进料中的某些杂质能牢固地吸附在活性中心上，无法除去 热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发性物质而损失 烧结：高温引起的催化剂或载体的微晶长大，使表面积和孔隙率减小而导致催化活性下降 中毒 结焦 堵塞 烧结 热失活 2.6.2 催化剂失活动力学 1）平行失活 2）连串失活 3）并列失活 4）独立失活 * * * * * * * * * * * * * * 2）不同形状催化剂 （1）球形 体积 外表面积 比外表面积 （2）圆柱体 设圆柱体的端面半径为RP，长为L； 外表面积为 0 L 体积为 比外表面积为 （2）两端无孔圆柱体 或圆柱体两端无孔； 比外表面积为 一维扩散 0 L （3）圆形薄片 , 周边封闭。 对于上述三种颗粒，西勒模数均可表示为 比外表面积 端面面积 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 薄片 无限长圆柱 圆球 ζ φ 对一级不可逆反应，可近似认为颗粒催化剂的内扩散有效因子与颗粒的几何形状无关，一律可以按球形计算，但需要修正thiele模数 若催化剂颗粒为直径和高均为6mm的圆柱体，则又如何计算内扩散效率因子？ 例题：半径为6mm的球形催化剂中，进行一级不可逆等温恒容反应，以颗粒体积为基准的反应速率常数kv=4s-1，有效扩散系数Deff=2×10-2cm2/s,请计算内扩散有效因子。 3）对非一级反应 （2）除零、一级外的其它级数反应，扩散-反应微分方程无解析解，计算内扩散效率因子时可采用：①数值积分打靶法，②求近似解。 （1）零级反应 3) 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解 当本征动力学方程为 （n≠0,1）时， 上式没有解析解，下面介绍几种简化近似解。 (1）Satterfield近似解 简化方法： 扩散－方程 简化为 令 则有 (2）Kjaer 近似解 Kjaer将动力学方程中的浓度项在颗粒外表面处按泰勒级数展开，并略去二阶以上的高阶项。 则方程 简化为 令 方程可化为 令 则可得到 例题：某催化反应在500℃下进行，其本征速率方程为rA=2.414×107CA2mol/[cm3(颗粒).s],催化剂为d=h=5mm的圆柱体。Deff=0.025cm2/sCAS=1.576×10-6mol/cm3,计算内扩散效率因子。 4) 粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 进一步讨论粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响，为提高ζ，强化生产指出理论方向。 ζ与φ有关，故可从影响φ大小的因素进行讨论。 (1）颗粒粒度 在压降允许的情况下尽可能采用小颗粒催化剂。 (2）温度 以一级不可逆反应为例讨论温度对ζ的影响。 反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下： 对温度较为敏感； 对温度较不敏感。 和 Thiele模数增大，ζ下降，这是温度对ζ的影响。 在不同的温度范围内，活化能有所不同。 当温度升高时， 都会增大，但 对于一级不可逆反应，考察单个催化剂颗粒的总体速率： 其中 令 ，为表观反应速率常数。 A、低温 为直线。 当温度较低时，φ较小