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第5章 催化剂与催化动力学基础 Solid catalyzed reactions Kinetics ,rate equation 　 催化剂 催化剂的物理特性 催化反应动力学 非催化气-固相相反应动力学 　固体催化剂 　固 体 催 化 剂： 催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能复原的物质。 中间产物，改变反应途径，降低活化能。 不能改变化学平衡，同时加速正、逆反应 具有选择性。 均相催化和多相催化。 活性位（active site）理论： 活性位理论 （1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应。 （3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。 气固相催化反应的七步骤 一、 固体催化剂的主要组成及基本制备方法 活性组分、助催化剂、载体 负载催化剂依负载的催化剂前体化学成分而言可分为金属催化剂，氧化物催化剂和固体酸催化剂。 金属催化剂是指被负载的催化剂前体是金属，如Pt/Al2O3, Pd/C。 氧化物催化剂，如Fe2O3/Al2O3, NiO/Al2O3； 固体酸催化剂，例如SO42-/ZrO2， 常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。 常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。 催化剂常用制备方法 (1)混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得(乙苯脱氢）。 (2) 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法（活性炭浸渍氯化汞）。 (3) 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。 (4)溶蚀法 如骨架镍即是先将Ni与A1按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金中的Al而形成骨架镍的。 (5)热熔融法． 即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是—例。 固体催化剂solid catalyst 二、固体催化剂的孔结构 （1）内表面积Sg 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有： 气体吸附法 和 BET法。 （2）孔容Vg 和孔隙率θ 　 氦－汞置换法 真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率 二、固体催化剂的孔结构 公式： 过程为表面化学反应控制示意 图示：表面反应过程阻滞很大。四个吸附－脱附过程都已达到平衡。显然有： 过程为单组分反应物的化学吸附控制的示意 图示：A的吸附过程阻滞很大。可以近似认为：三个吸附－脱附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有： 过程为单组分产物的脱附控制的示意 图示：产物L的脱附过程阻滞很大。三个吸附－脱附和一个表面反应过程都已达到平衡显然有： 例1： 丁烯在某催化剂上反应的到丁二烯的总反应为 C4H8(A)== C4H6(B)+ H2(C) 假设反应按如下步骤进行： A+σ Aσ Aσ Bσ+C Bσ B+σ 假定符合均匀吸附模型，试分别推导动力学方程： A吸附控制； B脱附控制； 表面反应控制。 例2： 在气固相催化剂表面进行下列气相可逆反应： A+B==R 其反应机理为： A+σ1＝Aσ1 B+σ2＝Bσ2 Aσ1+ Bσ2→Rσ1+σ2 (速率控制步骤) Rσ1＝R+σ1 试用Langmuir均匀吸附模型导出该反应的本征动力学方程。 2－4　催化剂中气体扩散的形式 构型扩散 表面扩散 Knudsen扩散系数 2-5 气体中的分子扩散 对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律可以用Fick’s law来表达：（扩散通量与浓度梯度成正比） 有效扩散系数 分子扩散系数 η的数值大小代表什么？ η的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（类如负级数反应）。 η的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有“效率”。 η的数值越接近0，则正相反。 宏观动力学方程（关联总体速率与“总体”变量） 　活性组分不均匀分布催化剂　　　及异形催化剂 　由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化剂中的死区越大，大部分催化剂