[理学]徐寿昌有机化学第6章.ppt

有机化学 Organic Chemistry 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环. 苯的分子式: (C6H6) 苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应: C6H6 + 3H2 苯加氢生成环己烷,苯的 ，说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的。 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环，每个碳原子上都连有一个氢原子。 凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离. (1) 按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。 (2) 实际上：苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.139nm。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。 所以, (1) 分子轨道理论 苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, ? 电子云均匀地分布在苯环的上下. C-C 键长平均化,为0.139nm. (3) 在基态时，苯分子的六个 ? 电子都在三个稳定的成键轨道内，每个轨道都含有一对电子。最低的轨道?1，环绕全部六个碳，轨道?2和轨道?3具有不同的形状但有相等的能量，它们两个在一起，使六个碳具有同样的电子云密度。 (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其? 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 能量比在三个孤立的 ? 轨道中要低得多. 三个碳氧键是等同的,键长0.128nm. 参与结构组成的价键结构式叫共振结构式.也叫参与结构式. 共振结构能量的比较: 1. 各参与结构式中,共价键越多则能量越低. C=C-C=C 能量低于 C+-C=C-C- 2.各共振结构式中,相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较,前者能量低. 比 低. 3. 具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低. 4. 共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子( ), 这个共振结构式的能量低,是稳定的.反之,则能量高. 如: C+-C=C-C-, C+外层电子只有六个,它的能量高,是不重要的参与结构式。 5. 相邻两原子带有相同电荷的共振结构 式,其能量高. (C) 如果在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式,则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式,而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定. (2) 苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示. (3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置. (4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名. 芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基. 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000~1300℃,煤即分解而得: 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得各种馏分. 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯. 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为铂重整). 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂. 一般单环芳烃都比水轻. 沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故). 芳环骨架的伸缩振动表现在:1625~1575 cm-1和1525~1475 cm-1 处有两个吸收峰. 芳环的C-H伸缩振动在3100~3010 cm-1(中). 苯的取代物及其异构体在900~650 cm-1 处具有特殊的C-H面外弯曲振动,如: 首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的?电子形成 . (3) ?络合物是环状碳正离子中间体