物理化学chapt5-相平衡2.ppt

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相变研究方法主要有解析方法和几何方法，前者具有简明、定量化的特点，而后者则具有直观和整体性的特点。 主要内容 一、水的相图 三相点是物质自身的特性，不能加以改变. 水的三相点(273.16K, 610.62Pa) 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为101.325Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。 3.相图应用：讨论温度、压力变化，相态变化的规律 两相平衡线的斜率 例题 环己烷在其正常沸点(80.75℃)时，气化热为358 J?g-1，液, 气密度分别为0.7199和0.0029 g?cm-3。 (1)计算沸点时dp /dT的近似值和精确值；(2)估算p = 5×104Pa时沸点；(3)欲使环己烷在25℃时沸腾，应将压力降低至多少？ 解 (1) 应用克拉贝龙(Clapeyron)方程 例 计算–0.5℃时，欲使冰熔化所需施加的最小压力？ 三、硫的相图：f = 3 – ? 二组分气-液相图总结 （2）同时具有最高和最低临界溶解温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。 在最低会溶温度TC’ (约334 K)以下和在最高会溶温度TC (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。 （3） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 例题 解： F F 4.气－液平衡相图 最低恒沸点温度高于最高临界会溶温度的情况 压力足够大时 （1）气相组成介于两液相组成之间的体系 上面部分： 液－气平衡 液－液平衡 下面部分： §5.3 二组分体系气－液平衡 二组分体系，恒温或恒压下，条件自由度： f * = 2－φ＋1 = 3－φ，φmin = 1 ， f * max = 2 理想的液体混合物： 压力－组成图 沸点－组成图 蒸馏分离原理及特点 非理想的液体混合物 正（负）偏差不大的体系，相图及分离特点； 正（负）偏差较大的体系，相图及分离特点，恒沸物 主要内容： 一、理想的液体混合物 定义: 任一组分在全部浓度范围内服从拉乌尔定律. 微观特征:体系内所有分子间的相互作用力相同. 混合热力学性质:无热效应,无体积效应 A B xB → P PA* PB* P~x线 PB~x线 PA ~x线 恒T 1. 压力－组成图 可实验测定或理论计算 ①P－x图 ① 即 PA－x ，PB－x ，P－x 均为直线关系，见上图： 同温度下 PB*PA* , Tf*(B) Tf*(A) , B比A易挥发 恒温下 A B xB → P PA* PB* P~x线 PB~x线 PA ~x线 恒T ②P－y图 ② 若 ，则 或 即易挥发组分在气相中的含量大于液相含量 由①②还可以导出 ③ 即 P－yA 线为无极值线 ， 并位于P－x 线右侧，如图： A B xB → yB → P PA* PB* P~x线 P~y线 恒T ③相图分析 几个术语 物系点：相图中代表整个体系状态的点（T，P)和总组成 相点：相图中代表相状态的点（T，P和相组成） 单相区 物系点与相点一致 两相区 物系点与相点不同，有两个平衡相点 相线：相组成随T（或P）变化的曲线 相区：平衡相稳定存在的T（或P）及组成范围 a d c b h f e 相点：相图中代表相状态的点（T，P)和相组成. 单相区: 物系点与相点一致. 两相区: 物系点与相点不同，有两个平衡相点如f, h点 a d c b h f e 物系点：相图中代表整个体系状态的点（T，P) 和总组成, 如e点 压力－组成图分析： P－x线（液相线）：蒸气总压随平衡液相组成变化的曲线； P－y线（气相线）：蒸气总压随平衡气相组成变化的曲线. 2 1 2 f * = 3－φ 气相区 液＋气共存 液相区 相态 3 2 1 相区 A B xB → yB → P PA* PB* P~x线 P~y线 1 2 3 o1 o3 o2 g l 物系点: O1, O2 ,O3 相点: O1, O3 (单相区);