物理化学王海荣主编第九章界面现象.ppt

* 化学吸附 4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是单分子层的。 6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 * 吸附热 吸附热的定义： 吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS0，ΔH=ΔG+TΔS，所以 ΔH0。 * 从吸附热衡量催化剂的优劣 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。 一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。 * 从吸附热衡量催化剂的优劣 例如，合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？ 因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。 而铁系元素作催化剂符合这种要求。 * 吸附量 吸附量通常有两种表示方法： (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 体积要换算成标准状况(STP) * 吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。 * 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力) * 吸附等温线的类型 (Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。 * 吸附等温线的类型 (Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。 * 吸附等温线的类型 (Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。 * 吸附等温线的类型 (Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。 * 吸附等温线的类型 (Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。 * Freundlich吸附等温式 Freundlich吸附等温式有两种表示形式： 式中，q为吸附平衡时的饱和吸附量，p为吸附平衡时气体的压力。k和n为经验常数，与温度、吸附剂和吸附质的性质以及吸附热有关，对于给定的吸附系统，他们是温度的函数。 n值反映了压力对吸附量影响的强弱，决定着吸附剂和吸附质之间的吸附能力。一般，n=0~1，当n=0.2~0.5时认为易于吸附。 Freundlich吸附等温式 * 实际应用中，常在式两边取对数，可得 lgq = lgk + n lgp 在一定条件下，设置不同的压力进行吸附实验，达到吸附平衡时，分别测出平衡压力p并计算出吸附量q，然后以lgq对lgp作图，得到一条直线，根据直线的斜率和截距可以求出k和n值，从而判断吸附情况。 弗罗因德利希经验式形式简单，计算方便，应用相当广泛。但是，式中的常数没有明确的物理意义，所以只能在此式的使用范围内概括地表达一部分实验事实，而不能作为吸附作用的机理。 * Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设： (1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的； 设：表面覆盖度q = V/Vm Vm为表面铺满单分子层时气体的体积 则空白表面为(1 - q ) V为吸附气体体积 吸附速率va=kap( 1-q ) 脱附速率v