物理化学第一章热力学第一定律及其应用.ppt

用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 例如：在298.15 K和标准压力下： 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 离子生成焓：指稳定单质生成溶于大量水中的1mol离子所产生的热效应。 表示， 表示标准离子生成焓。 所以： 例如： 已知溶解热，求 溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种： 由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。 积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。 稀释热也可分为两种： 积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。 它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。 用来从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 1.微分式 2.积分式 3.如果在该温度区间内有物质发生相变，就要进行分段积分，加入相变焓。因为有物态变化的物质的Cp 随T变化不是连续的函数。 若反应在绝热情况下进行，与环境无热量交换，则始末温度不相同。此类反应为绝热反应或者非等温反应，在绝热容器内进行的反应或者快速反应。 此类反应的特点是 ，一般求终态温度。 反应进度需与反应方程的计量系数对应，不同的计量系数，相同反应进度，其焓变值不同。 * 标压，298K，金刚石，石墨，无定性碳几种相态，石墨是该条件下的稳定态。 * integration, degradation * 物理化学 反应进度 等压、等容热效应 热化学方程式 压力的标准态 1.计量系数的一般写法： 2. 反应进度——表征反应进行的程度 反应进度是一衡量化学反应进行程度的物理量。它是将任意参与反应的物质的物质的量从始态n1变到终态n，其物质的量的改变量与其化学计量系数的比值来表示反应进行的程度。 单位：mol 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。 反应进度的讨论： 2).当化学反应物中物质的量改变量正好等于反应式中该物质的化学计量系数时， Δ?=1。 1).在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 3). Δ?值与反应方程式的书写有关。 例如： 当? 都等于1 mol 时，其产生的HCl分别多少？ 反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 当反应进度为1 mol 时： 1). 有气体参加的反应 2). 纯固体或纯液体参加的反应 反应物 生成物 （3） 与 的关系的推导 生成物 等压 等容 反应物 生成物 （3） （2）等容 生成物 对于理想气体， 所以： 等压 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 1）注明反应的温度、压力。如果是298K和1.013*103Pa可不注明； 2）化学式右侧注明物质的物态或浓度。s,l, g 3）计量系数表物质的量，可用分数。 4）当反应为逆反应时，焓变的符号反号。 书写注意： 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 代表气体的压力处于标准态。 例如：298.15 K时 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 反应进度为1 mol 反应（reaction） 反应温度 反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。 反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 最