物理化学第三章第二定律72.ppt

（2）定义 A 即为亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示 （3）性质 ★是状态函数 ★是广度量 ★具有能量单位 ★绝对值无法确定 （4）亥姆霍兹函数判据 在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能自动进行，达到平衡时亥姆霍兹函数的值达到最小。不可能发生亥姆霍兹函数值增大的过程 （5）物理意义 即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数的增量等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数的增量表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力 ★恒温可逆过程： 即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力 ★恒温恒容可逆过程： 6.2 吉布斯函数 （1）导出过程 根据熵判据公式： 在恒温、恒压且非体积功为零的条件下： （H-TS）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数—吉布斯函数 （2）定义 G 即为吉布斯函数，又曾被称为吉布斯自由能 （3）性质 ★是状态函数 ★是广度量 ★具有能量单位 ★绝对值无法确定 （4）吉布斯函数判据 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统一切自发进行的过程都向着吉布斯函数减少的方向进行，达到平衡时吉布斯函数的值达到最小 （5）物理意义 即：恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数的增量等于过程的可逆非体积功,又称恒温恒压过程系统的吉布斯函数的增量表示了系统发生恒温恒压变化时具有的作非体积的功能力 ★恒温恒压可逆过程： 6.3 ΔA、ΔG 的计算 求算ΔA、ΔG的方法一般是从定义式出发，结合过程ΔU、ΔH及ΔS计算，关键还是求熵变 （1）pVT 变化过程 ★ 理想气体恒温过程： ★ 凝聚态恒温变压pVT变化过程，当压力变化不是太大时，过程的ΔA和ΔG可近似为零 例题：1mol某理想气体由0℃、1atm恒温不可逆膨胀到0.5atm，系统作功100J。计算： （1）该过程的Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA及ΔG。 （2）若该气体由上述始态恒温可逆膨胀到上述终态，求（1）中各量及系统作功 解题： （1）恒温不可逆膨胀 （2）恒温可逆膨胀 思考：求可逆热和功还有哪些方法？ 因过程(2)与(1)有相同的始末态，故状态函数的增量相等，即： （2）相变化过程 ★可逆相变： ★不可逆相变： 水(373.2K,1atm) 水蒸气 (373.2K,1atm) （1）pamb=1atm （2）pamb=0 思考： 例题： 25℃、1atm下1mol过冷水蒸气变为25℃、1atm的液态水，求该过程的ΔS及ΔG，并判断过程能否进行。 已知25℃时水的饱和蒸气压为0.03126atm，汽化热为2217J·g-1,水蒸气看成理想气体。 分析： 这是过冷水蒸气的不可逆相变化过程，解题的关键是 如何设计可逆途径 如何求过程的ΔG ？ 解题： 水蒸气 (298.2K, p1=1atm) 水 (298.2K, p1=1atm) 水蒸气(298.2K,p2=0.03126atm) 水 (298.2K, p2=0.03126atm) ΔS、ΔG ΔS2 、ΔG2 ΔS1、ΔG1 恒温可逆 ΔS3、ΔG3 恒温可逆 可逆相变 §3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 7.1 热力学基本方程 组成恒定、不作非体积功的封闭体系发生可逆变化时： 将上式和函数H、A、G 的定义相结合，可导出其它三个公式： 这四个公式统称热力学基本方程 说明： (1) 热力学基本方程均由dU = TdS – pdV并结合各函数的定义而导出，而各函数的定义无任何限制条件，因此四个方程的适用条件相同。 虽然在方程推导过程中假设过程可逆，但方程的最终结果仅是各状态函数之间的关系，与过程是否可逆无关，但注意区分适用于可逆与不可逆过程时方程中乘积项代表的物理意义的差别 (2) 适用条件：封闭系统无非体积功的可逆过程。 (3) dU = TdS – pdV 表示 U = f (S、V )，在第二章中已讲过一 公理“对没有化学变化、只含有一种物质的均相封闭系统，一般来说，只要指定系统的两个性质，其系统中的各个性质就确定了” 。这两个性质的选择依据是热力学基本方程。 7.2 热力学基本方程的应用 计算纯物质pVT变化过程的ΔA及ΔG ★理想气体： ★凝聚系统： 7.3 由热力学基本方程得到的一阶偏导数关系式 7.4 吉布斯-亥姆霍兹方程 它们统称吉布斯-亥姆霍兹方程，分别表示恒压下G/T 随T 的变化以及恒容下A/T 随T 的变化 将吉布斯