环境化学第2章大气环境化学2.ppt

自由基与疾病 补充：自由基 自由基（free radical），化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。在化学中，这种现象称为“氧化”。 共价键发生均裂产生的就是自由基，若是单原子，可叫某自由基，也可叫某原子，如Cl.(称氯自由基或氯原子)；若是多原子自由基，命名时根据其对应基团命名即可，举例：C2H5O. 对应的基团为C2H5O—，该基团称作乙氧基，所以对应的C2H5O.就叫做乙氧基自由基；而HCO.对应的基团为HCO—，该基团称作甲酰基，所以对应的HCO.就叫甲酰基自由基；再如（CH3）2N.，对应的基团为CH3）2N—，称为二甲氨基，所以相应的自由基为二甲氨基自由基。在此，不一一举例了，关键是掌握好基团的命名。 我们生物体系主要遇到的是氧自由基，体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过程。但过多的活性氧自由基就会有破坏行为，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。此外，外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基，使核酸突变，这是人类衰老和患病的根源。[1] 自由基（freeradical）的化学性质极为活泼，易于失去电子（氧化）或获得电子（还原），特别是其氧化作用强，故具有强烈的引发脂质过氧化的作用。生理情况下，细胞内存在的抗氧化物质可以及时清除自由基，使自由基的生成与降解处于动态平衡；对机体并无有害影响。病理情况下，由于活性氧生成过多或机体抗氧化能力不足，则可引发链式脂质过氧化反应损伤细胞膜，进而使细胞死亡。其种类很多，主要包括： 氧自由基 、脂性自由基 、其它 。 §3.2 大气中重要自由基的来源 自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。 自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成、酸雨前体物的氧化、臭氧层的破坏都与此有关。许多有机污染物在对流层的降解也与此有关。 人体内的自由基主要是氧自由基 自由基与疾病 大气中存在的重要自由基有： HO·、HO2· 、R · （烷基）、RO · （烷氧基）和RO2 · （过氧烷基）等。其中以HO·和HO2 ·更为重要。 OH ·自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。 ★ §3.2.1 大气中HO·和HO2·的来源 1. 大气中HO·和HO2·自由基的含量 大气中HO2 ·和HO·的浓度随纬度和高度变化。HO·全球平均值为7×105个/cm3，下图显示最高浓度出现在热带，两个半球之间的HO·分布不对称。 HO·和HO2·的光化学生成率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季。 2. HO·的来源 (1) OH ·自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于320 nm光子时 ，发生以下过程，得到的激发态原子氧O与H2O分子碰撞生成OH · ： O3 + hv→ O · + O2 O · + H2O→ 2HO· 清洁大气中，HO·的主要来源 (2) 对于污染大气，如有HNO2存在，它们的光解也可产生HO · ： HNO2 + hv→ HO · + NO 其中HNO2的光离解是大气中HO·的重要来源。 而HNO2的可能来源有：NO2 +H2O、OH · + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。 （3） ?H2O2光分解???????H2O2 + hv→ 2OH· （4）过氧自由基与NO反应 HO2 · + NO→ NO2 +OH · 以上四个光解反应中HNO2光解是OH ·的主要来源，在清洁地区OH ·主要来自O3的光分解。 3. HO2 ·的来源 （1）HO2 ·主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解： H2CO + hv→ H· + HCO· H· +O2 ＋Ｍ→ HO2 · + M HCO· + O2 → HO2 · + CO 任何光解过程只要有H ·或HCO·自由基生成，它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2 · 。 乙醛(CH3CHO)光解也能生成H·和HCO·，因而也可以是HO2·的来源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。 （2）亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成H