现代分析测试技术第一章热分析.ppt

第一章 热分析技术 Thermal Analysis （1）定性分析：定性表征和鉴别物质。 依据：峰位、峰形和数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物标准（参 考，标准卡片）DTA曲线对照。 （2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应， 可用来定量计算参与反应得物质的量 或测定热化学参数。 （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。 第三节 差示扫描量热法（DSC) 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给样品与参比物的功率差关系的一种热分析方法 DSC与DTA的差别在于，DTA是测试试样与参比物之间的温度差；DSC是测量保持试样与参比物之间温度一致所需要的能量（即试样与参比物之间的能量差） DSC法所记录的是补偿能量所得到的曲线，称DSC曲线。 一基本原理 DSC是在DTA基础上发展和改进的。 DTA的不足：DTA主要用于定性、半定量分析，而定量检测时，数据误差比较大。 两者最大的差别是，DTA只能定性或半定量，而DSC得结果可用于定量分析。 常用的DSC仪器室在DTA测定装置的基础上加上一个补偿加热器。 当样品与参比物之间有温差时，补偿加热器便在样品或参比物一侧加温，使温度达到平衡，输入的热量大小由记录仪指示。 典型的DSC曲线以热流率dH/dt为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标。在DSC谱图中，必须标明吸热与放热效应的方向。 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率；曲线中峰或者谷所包围的面积即代表热量的变化；所以DSC法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。 DSC的主要优点：在测试物理、化学变化时，其温度条件是严格的，进行定量的动力学研究时，在理论上无缺陷。 试样S和参比物R分别装在两个坩埚内。在坩埚下各有一个片状热电偶，这两个热电偶连接。 对试样和参比物同时进行程序升温，当加热到某一温度，试样发生了放热或吸热反应时，试样温度Ts就会高于或低于参比物温度TR，从而产生了温度差，该温度差?T就会由上述两个连接的热电偶以差热电势的形式输出给差热放大器，经放大后从记录仪输出，得到差热曲线，即DTA曲线。 参比物应是惰性材料，即在测定的温度范围内，不产生任何热效应（放热、吸热）的材料。 如：α－A12O3、 α－石英、 硅油等。 二 DTA分析仪器 （1）加热炉：分立式和卧式。有中温炉和高温炉。 （2）试样支撑—测量系统：有热电偶、坩埚、支撑杆、均热板 （3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式（升温、降温、恒温、循环）以一定速度变化 （4）差热放大单元：用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到 几十微伏，因此差热信号必须经放大后再送入记录仪中记录。 （5）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录。 三 DTA谱图 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数记录下来，就得到了差热分析曲线。DTA谱图的横坐标为温度T（或时间），纵坐标为试样与参比物之温差△T=Ts-Tr DTA曲线的纵坐标表示温差(?T)，吸热向下，放热向上。横坐标为温度T(或时间t)。 基线——? T近于零(图中的AB、DE段)；峰——BCD； 峰宽—— B’D’； 峰高—— CF；峰面积——BCDB； 外推起始点(出峰点)一峰前沿最大斜率点与基线延长线的交点(G)。 DTA中产生放热峰和吸热峰的大致原因 √ √ 氧化还原反应 √ 还原（气体，中） √ 吸收 √ 氧化（气体，中） √ 脱附 √ 氧化程度较低 √ 吸附 √ √ 分解 √ 升华 √ 脱水 √ 气化 √ 析出 √ 熔融 √ 化学吸附 化 学 的 原 因 √ √ 结晶转变 物 理 的 原 因 放热 吸热 现象 放热 吸热 现象 DTA谱图的影响因素 升温速率度高岭土脱水反应DTA曲线的影响 保持均匀的升温速度是DTA的重要条件之一。 若升温速度不均匀，则DTA曲线的基线会漂移，影响各种参数测量。此外，升温速度的快慢也会影响差热峰的位置、形状及峰的分辨率。 升温速度越快，峰的形状越陡，峰顶温度也越高。通常升温速度控制在5~20℃/min 1升温速率的影响 2 气氛的影响 气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其他惰性气体中就没有氧化峰了。 在热分析中，如不加以说明，一般指在空气中。改变热分析测定中的气氛