第一章3催化作用与催化剂.ppt

例1：四价铈离子氧化一价铊离子的反应，Cat：Mn2+ 。 无催化剂时： 2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+ 按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。 加催化剂Mn2+后： Ce4+ + Mn2+ Ce3+ + Mn3+ Mn3+ + Ce4+ Mn4+ + Ce3+ Mn4+ + Tl+ Mn2+ + Tl3+ 双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：1018~1022倍。 总的反应速率常数 将各速率常数以Arrhenius方程表示 代入上式得： 催化反应总的活化能(表观活化能): E’ = E1 + E3 - E2 E1E; E3E, 所以： E’ E 5、催化剂对反应具有选择性 续催化剂对反应具有选择性 化学反应中催化剂能加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的。 催化剂对某一特定的反应产物具有选择性的原因主要是由于催化剂可以显著的降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显。 除此以外，有些反应由于催化剂空隙结构和颗粒大小不同也会引起扩散控制，导致选择性的改变。 [例] [例] 当温度为 0.3Tm(Huttig 温度）时，开始发生晶格表面质点的迁移（Tm为熔点）；当温度为 0.5Tm ( Tammam 温度）时，开始发生晶格体相内的质点迁移。 第四节 催化体系的分类 均相催化剂 非均相催化剂（多相催化剂） 工业催化剂的分类 按材质分类。由于活性组分为催化剂的关键组分，可按活性组分的化合状态将固体催化剂材料分类，目前主要有金属催化剂、金属氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸碱催化剂和络合催化剂等。 按功能分类。按所催化的反应过程来分类，例如用于加氢的催化剂称为加氢催化剂。 此外，还有按使用领域分类的，例如石油化工催化剂、石油炼制催化剂、无机化工催化剂、环境保护催化剂等。 工业催化剂的分类 扩散型： 改善催化剂中孔结构。 如矿物油、淀粉、有机高分子、水等 3、一些主要过程常用助Cat和其功能 减少Cu的烧结 ZnO Cu-ZnO-Al2O3 加快炭的除去 K Ni/陶制载体 增加C-S和C-N的氢解 Ni , Co MoO3/Al2O3 减少氢解和烧结 Re Pt/Al2O3 增加加氢 Pd 增加酸性和热稳定性 稀土离子 沸石 增加CO氧化 Pt SiO2-Al2O3 阻滞活性组份烧结 MgO 增加酸位 HCl 毒化结焦部位 K2O 改进热稳定性 SiO2, ZrO2, P Al2O3 功能 助催化剂 催化剂 4、实例：加氢脱硫催化剂 CoMo/ Al2O3 R—S R = R 载体： γ-Al2O3 250 ㎡/g 稳定助剂： 1% SiO2（稳定大表面积的相） 活性组分： 硫化钼 结构型助Cat ： Co（改变活性组分结构） 活性位 ：CoMoS +H2 +H2 - H2S CoMo/Al2O3表面结构： 注：Co也掺杂到载体上，提高分散度。 CoAl2O4 MoO3 CoAl2O4 Co3O4 Al2O3 Co9S8 MoS2 Co 2+ Al2O3 CoAl2O4 —— 基底 MoO3 —— 单层 CoMoS —— 活性位 MoO3 量 ~12% CoO 量 ~ 3% SiO2 量 ~ 1% 硫化 活性位 (active site) 形式：金属表面原子簇、L酸、B酸，配位络合物等表示： * 转换频率 (turnover frequency)： 给定温度、压力、反应物比例以及一定反应程度下，单位时间内单位活性位上发生的反应次数。 一个酶分子：1 秒钟可催化转化1000个分子或更多。 分子催化剂：最多100个/秒 ；通常1/秒；最小10-2/秒。 2、选择性和产率 选择性 = ×100% 转化为目标产物所消耗的某反应物的量 某反应物转化的总量 例： aA + bB cC + dD 产物D对反应物