[理学]第七章 缩聚和逐步聚合.pptVIP

外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。速率方程式如下： 一般， 二级反应 令 积分并引入p，得： 1/（1-p）或 与时间t成线性关系 偏离原因： 1）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的； 2）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到； 3）反应温度高、原料挥发等。 工业上总是采用外加酸 2.2 平衡条件下的缩聚动力学 聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。 令起始浓度为C0，时间t时浓度为C，若有一部分水排除，则其残留水的浓度为nw。 起始 C0 CO 0 0 t时，水未排除 C C CO-C CO-C 水部分排除 C C CO-C nw 水部分排出时： K=k1/k-1 总反应速率与p、低分子副产物含量及K有关。当nw值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽略。 封闭体系： 用p表示，则得： 即与不可逆外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。 小结： 缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即高温、高真空。 自催化缩聚 外加酸催化缩聚 封闭体系 敞开体系 五、影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法 １、反应程度对聚合度的影响 上式有局限性!要求单体两官能团等摩尔或aRb型的单体 p↑，Xn↑ 当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零： 聚酯反应K≌4，在密闭系统内，最高的p值=2/3， ２、缩聚平衡对聚合度的影响 2.1 封闭体系 以聚酯反应为例 聚合度与K平方根成正比； 与低分子副产物浓度平方根成反比。 低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热等。 2.2 反应体系部分排水 平衡时： ３、线形缩聚物聚合度的控制 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素,但不是控制手段。 控制分子量的有效办法——端基封锁法,使一定聚合度的大分子链失去活性。 对于aAa与bBb缩聚体系：使某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。 对于aRb缩聚体系：加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。 Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团数 （1）aAa和bBb反应，bBb稍过量 两单体非等基团数：用过量分率q和基团数比r表示。工业上常用q，而理论分析时用r。 分子数 4 5 官能团数 8 10 r= Na/Nb = 8/10 = 0.8 q=(Nb-Na)2/(Na/2) =(10-8)2/(8/2)=0.25 t=0 Na Nb t时 Na(1-p) Nb-Nap 设官能团a的反应程度是p，则 a、b的反应均为Nap， a的残留数为Na-Nap，b的残留数为Nb-Nap， (a+b)的残留基团总数（即大分子链的端基数）：Na+Nb-2Nap， 形成大分子总数：(Na+Nb-2Nap）/2(每条大分子链端有2个官能团） 体系的重复单元总数: Na/2 结构单元数:（Na+Nb）/2 聚合度和q,r的关系 重复单元数除以大分子总数 结构单元数除以大分子总数 若q很小，则： 两种单体完全等当量，即r=1或q=0，则： 若 p=1，则： 考虑两种极限情况： （2）aAa和bBb官能团数相等，另加少量单官能团物质Cb Nc:单官能团物质Cb的官能团数 2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。 同样推导，可得： （3）aRb体系加少量单官能团物质Cb 同样推导，可得： 六、分子量分布（MWD） Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得线形缩聚物的聚合度分布，其结果与自由基聚合歧化终止时聚合度分布相同。用反应程度P来代替链增长几率（或成键几率）。 X—聚体的数量分布函数为： X—聚体的重量分布函数为： 数均聚合度和重均聚合度： 分子量分布宽度为： 实施 方法 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 七、逐步聚合的实施方法 缩聚单体聚合热：10－25 kJ/mol，活化能：40－100 kJ/mol 乙烯基单体聚合热： 50－95 kJ/mol，活化能：15－40 kJ/mol 缩聚一般需在较高温度下进行 1、熔融缩聚（melt polycondensation） 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。