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第四章-II 催化剂失活 4.1 结焦 催化剂表面上的含碳沉积物－焦。 酸结焦、脱氢结焦和离解结焦 酸部位： CnHm (CHx)y (7-1) 脱氢部位： CnHm yC (7-2) 金属和氧化物都可提供脱氢位。 CO和CO2造成的结焦可能性： 离解部位： 2CO C + CO2 (7-3) CO2 C + O2 (7-4) 催化剂的烧焦再生 用空气、或水蒸汽将碳的沉积物烧掉： C + O2 CO2 C + H2O CO + H2 C + CO2 2CO 催化裂化中的烧焦再生 ① 烧焦使催化剂再生； ② 烧焦产生的供给催化裂化反应需要的反应热。 控制催化剂的结焦含量与反应需要的能量水平相适应。 4.2 金属污染 原油和煤液化产物中含有以卟啉形式存在的金属杂质，如:V, Ni, Fe等，含量在几十ppm到几百ppm. ① 金属有机化合物吸附于催化剂表面，封闭催化剂表面活性部位和孔； ② 自身具脱氢等催化活性，加速催化剂结焦； ③ 氧化物具氧化催化剂作用，导致再生过程燃烧速率加快，使催化剂烧结； ④ 有些组分如：V2O5可熔融形成助融剂，加速催化剂颗粒破裂。 4.3 毒物吸附 催化剂所接触的流体中少量杂质能吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失，称为中毒，这类杂质就称为毒物。 可逆中毒和不可逆中毒 如：合成氨反应混合气中含有少量H2O或H2S就会使Fe催化剂中毒。 H2O与金属Fe催化剂作用生成无活性的氧化铁，后者只有在一定浓度的水蒸汽存在下才是稳定的；因此，只要彻底干燥反应混合气，就可以使催化剂活性恢复，此谓可逆中毒。 H2S与铁生成的FeS在反应条件下稳定，要使催化剂复原很难，此谓不可逆中毒。 4.3.1 金属催化剂中毒 用作金属催化剂的金属有吸附可用的d轨道，这无论对它的活性或它对毒物的敏感性都是关键。 金属催化剂的毒物有三类： ① 第Ⅴ族和Ⅵ族元素的具有未共享电子对的非金属化合物(N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物)，毒性的程度取决于空的价轨道和电子对的可用性。 有共享的电子对时，有毒；当元素的外层电子达到稳定的八电子，且不存在孤对电子，则无毒。 ② 金属离子 这些金属离子具有已占有的d 轨，并且d 轨上有与金属催化剂的空轨键合的电子。 当金属离子没有d 轨道，或者d 轨道全空着，或者d 轨道未达到半充满前，它对Pt是无毒的；金属离子的d 轨道从半充满到全充满者，对Pt是有毒的。 ③ 不饱和化合物 这些分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d 轨道成键，使催化剂中毒。 4.3.2 半导体氧化物催化剂的中毒 非化学计量的金属氧化物催化剂，大多数用于氧化反应，在反应过程中，常发生催化剂的氧化还原循环，所以任何倾向于稳定催化剂离子价态的物质都会阻碍活性组分的氧化-还原循环，这些物质就可能是这类催化剂的毒物。 一般来说，对金属催化剂有毒性的物质，对金属氧化物催化剂也是有毒性的。 Mn+－O (催化剂) + R R+O + M(n-1)+ (还原态) 2M(n-1)+(还原态) + O2 2Mn+－O= (催化剂) －Mars-Van redox mechanism 4.3.3 固体酸催化剂的中毒 碱性物质如：NaOH、KOH可与固体酸部位结合，使其中毒，NaCl也是固体酸催化剂的毒物。 4.3.4 毒物的结构和性质对其毒性的影响 毒物分子毒性的大小一般与两个因素有关： ① 覆盖因子：毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目。覆盖因子与毒物分子的性质、结构和在空间运动占有的有效体积大小有关。 ② 吸附寿命因子：毒物分子在催化剂表面的平均停留时间。吸附寿命因子主要取决于毒性元素的性质和分子结构。 中毒曲线：原料中毒物的浓度与它所引起的催化剂活性下降关联；中毒曲线的直线部分可用下式表达： 式中：rc – 毒物浓度为C时的催化活性； r0 – 没有毒物时的催化活性； α – 毒性系数，反应毒物毒性的强弱。 毒物的分子量愈大，毒性系数愈大；可以用空间效应解释。 毒物分子结构对毒性大小也有影响 例：硫醇 (CH3(CH2)n-SH)和