第四章炔烃和共轭双烯紫外光谱.ppt

sp 轨道杂化 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳?键. 乙炔的分子模型 烯炔的命名 首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链，若有一种以上的选择时（含有两个或更多的侧链可作为不饱和链含量最多的链进行选择时），则依下列标准顺次选择： （1）碳原子数目最多者。 （2）若碳原子数相同，则选择双键数目多者。 从最靠近不饱和键（不管是双键还是叁键）的一端开始编号。若双键与叁键的位次号相同，则应使双键的位次号最小。 3.由炔化物制备 1.2 电子的能量跃迁 电子的激发：分子吸收光能后，可使某些处在基态的电子跃迁到较高能级的空轨道中去 由于化合物及价电子类型的不同，电子的跃迁需要吸收不同的能量 电子跃迁的类型  σ键电子；π键电子；未成键的n电子 在一般文献中，紫外吸收光谱的数据，多报导它的最大吸收峰的波长位置及摩尔消光系数 Example： 表示样品在甲醇溶液中，在252nm处有最大吸收峰，这个吸收峰的摩尔消光系数为12300 丙酮的紫外光谱图 从光谱图中可以看到在(1)处有一个最大吸收峰，位于波长280nm，用 =280nm表示最大吸收峰为化合物的特征数值 紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱是指200-400nm的近紫外区，只有π→π*及n→π*跃迁才有意义 3、各类化合物的紫外光谱 饱和烃的原子间都以σ 键相连，σ轨道能级很低，为使电子由σ成键轨道跃迁到σ反键轨道（σ-σ*）必须吸收较高的能量，光谱出现在远紫外区。例如 甲烷的λmax为125nm, 乙烷的λmax为135nm。 3.3．羰基化合物 羰基化合物中，除有σ-电子和π-电子外，羰基的氧原子上还有n-电子。存在4种可能的跃迁，σ-σ*, π-π*, n-σ*, n-π*。 σ-σ*跃迁在120-130nm之间产生吸收。 π-π*和n-σ*跃迁在180nm左右吸收。 n-π*跃迁，在270~300nm附近。 4.1．共轭双烯衍生物 4.2．α,β-不饱和醛酮化合物 5. 生色团、助色团、红移和兰移 5.1．生色团（Chromophore）和助色团（Auxochrome） 助色团 有些基团孤立地存在于分子中时，在紫外和可见区内不一定发生吸收，但当它与生色团相连时能使生色团的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应地增加，这样的基团称为助色团。常见的助色团有OH, SH, Cl, NH2, NO2等。 在250-290nm范围内的中等强度吸收可能是苯环的吸收。 250-350nm范围内的弱吸收可能是n-π*跃迁，分子中可能有羰基。 300nm以上有高强度吸收，可能有长链共轭体系。 简单有机分子的紫外光谱 α，β-不饱和羰基化合物的π-π*跃迁的最大吸收位置λmax也可以通过Woodward- Fieser经验规则预测。 5 环外双键 39 环内双烯 30 每延长一个C=C双键 207 α,β-不饱和醛 202 α,β-不饱和五元环酮 215 α,β-不饱和六元环酮或脂肪酮 对吸收峰位置的贡献，λmax 基团 β, 95 R2N- α, 25; β, 30 Br α, 15; β, 12 Cl β, 85 RS- α, 35; β, 30; γ, 17; δ, 31 烷氧基(RO-)取代基 α, 35; β, 30; γ, 50 羟基(OH)取代基 α, 10; β, 12; γ, δ, 18 烷基（R-）取代基 不同溶剂中的校正值 -11 8 -7 -1 -5 0 0 校正值 己烷（或环己烷） 水 乙醚 氯仿 二氧六环 甲醇 乙醇 溶剂 化合物A具有一个延伸双键，一个γ烷基取代基，两个δ烷基取代基，它的最大吸收波长为：λmax=215+30+3?18=299（实验值为296nm）。 化合物B具有一个β烷基取代基，它的最大吸收波长为：λmax=215+12=227（实验值为228nm）。化合物A和B可以通过紫外光谱加以鉴别。 B A O O 生色团也称发色团。分子中的某一基团或体系，能在一定的波段范围内产生吸收而出现谱带这一基团或体系称为该波段的生色团。 能在紫外-可见光区产生不同的吸收谱带的典型生色团有羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基以及芳香体系等，这些生色团的结构特征是都含有π-电子。 思考题 分析