高等有机化学第二章有机反应中的活性中间体2010级.ppt

-OAc进攻C1和C2机会相等，因此生成外消旋化合物。 （3）来自金属有机化合物 RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX 当碳负离子的未共用电子对处于sp3 杂化轨道时，与处于p轨道比较，未共用电子对更靠近碳原子核，因此，体系能量较低，比较稳定。 未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力，当未共用电子对处于sp3 杂化轨道时，与其他三对成键电子所处的轨道之间近似 109.5度，而处于p轨道时，则与三个 杂化轨道之间为90度。因此，处于sp3杂化状态的棱锥构型，电子对的排斥作用较小，比较有利。 由于一定的官能团具有特定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比热解具有更大的选择性，副反应比较少。 （3）氧化还原反应 一个电子自旋成对的分子失去或得到一个电子都可导致产生自由基，实际上就是氧化还原过程，因此通过氧化还原反应也可以产生自由基。 某些金属离子，如Fe2+/Fe3+，Cu+/Cu2+，Ti2+/Ti3+等是常用的产生自由基的氧化还原剂。 Cu+离子可以大大加速酰基过氧化物的分解，产生酰氧基自由基。 例如: Ti2+是一个很强电子还原剂，可用于还原过氧化氢生成羟基自由基。 生成的羟基自由基是有效的催化剂，不但可以用于生成其它自由基，也可以用于有机合成。 Co3+ + ArCH3 → ArCH2· + Co2+ + H+ Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO· + HO- 5. 影响自由基稳定性的因素 （1）电子效应 叔 ＞ 仲 ＞ 伯 超共轭效应的影响，烷基自由基的稳定性次序为： 与共轭体系如烯键、苯基、硝基、氰基等相连都可使孤电子离域而得到稳定。 取代基对自由稳定化能力的大小一般有如下次序。 苯基、烯基 ＞ 羰基~腈基 ＞ 酯基 ＞ 烷基 许多酚类化合物在冷的干醚中氧化，可以生成不稳定的酚氧自由基，2,4,6-三叔丁基苯酚自由基因单电子与苯环离域，且较大的邻位阻效应而表现出是一个非常稳定的自由基，它可以被离析出来，IR上显示出1660 cm-1的羰基吸收峰。 这一自由基能够与不稳定的自由基结合生成稳定的分子，因此可用于自由基淬灭剂或阻聚剂。 N,N-二苯基-N-苦味基自由基是一个紫色晶体，由于存在有庞大的空间位阻，再加上三个硝基的诱导影响，使它可以以固体状态存在并保存数年不变。 2,2,6,6-四甲基六氢吡啶-4-酮氧化氮自由基甚至可以在分子中的其它部位发生格氏反应而不影响自由基结构。 放在标准药物中,可以降低毒性 也可以用于治疗脱发 电子云更偏向于氧原子书写时将自由基标于O上或放在N-O键上(Nitroxyl) （2）空间因素 叔碳原子自由基的稳定性较大，除了超共轭电子效应外，空间因素也有一定作用。自由基中心碳原子所连的基团较大时可使自由基中心的张力得到一定消除。此外，较大的空间位阻因素也不利于自由基发生反应。双叔丁基甲基自由基在低温（-30℃）无氧的稀溶液中是足够稳定的。 （3）溶剂效应 溶剂效应对自由基的影响不如对离子那么大，溶剂若能与自由基络合不但会增加它们的稳定性而且会改变它们的某些反应性质。 在CS2中反应： 106 : 1 在苯中反应 49 : 1 卡宾又称碳烯：卡宾中心碳原子为中性两价碳原子，包含6个价电子，4个价电子参与形成两个σ键，其余两个价电子是游离的。 卡宾是一类非常活泼的活性中间体, 已知的卡宾有如下几类。 四、卡宾(Carbenes) （1）:CH2、:CHR、:CRR′（R为烷基,芳基,烯基或炔基）； （2）:CHX、:CRX、:CXX′(X为F, Cl, Br, I) （3）:CHY、:CRY、CYY′(Y为其它原子团如:-OR, -SR, -CN, -COOR, COR……) （4）CR2=C:、CR2=C=C: 卡宾的命名，一般以:CH2为母体，:CH2称为卡宾。 Cl2C: 二氯卡宾 CH3COCH: 乙酰基卡宾 CH3CH：甲基卡宾 (C6H5)2C︰二苯基卡宾。 卡宾碳原子只用两个分子轨道成键，还剩下两个分子轨道容纳两个未成键电子。电子在两个轨道中的填充有两种可能。 1. 卡宾的结构 三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电子分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性TS。 （1）三重态碳烯 (triplet state，T) 线性结构 sp杂化，两个sp杂化轨道分别与氢原子成键，两个p轨道各容纳1个电子，可以看着是双自由基形式，这是降低电子之间相互排斥的最有效填充方式。 自由基也叫游离基，与碳正离子和负碳离子不同，自由基是共价键均裂的产物，带有未成对的电子，也是重要的活