东北师大热统-4章2.ppt

在没有不纯物时，平衡时 ，引入不纯物后，使平衡温度从 变到 ，此时 因此 即 所以 例： 一容器盛有10 K 的氦气（在临界点之上），容器是绝热的，允许氦气慢慢地从一个毛细管逸出，直到容器内为一个大气压，温度为 4.2 K（氦的正常沸点）为止。假设气体是理想气体，且过程终了时液体氦完全充满容器，求初始状态的压力。氦在 4.2 K 时潜热为 20卡/摩尔；氦气的 Cv = 4卡/摩尔·度。 解： 假设剩余气体的熵不变。在冷却过程中，氦气的熵变化为 氦气的状态方程为 所以 液化过程中的熵变为 由假设 所以 1 mol 氧气由压强 p1 等温压缩到压强 p2，然后由 p2 经绝热膨胀使氧气完全液化，已知氧气在 p1 压力下的汽化热为 L，氧气的绝热比是γ，液化温度为 T0。试证要使初态为 （p1, T1）的 1 mol 氧气完全液化为 （p1, T0）的液态，所需的最小压力是 例： 解： 1 mol 氧气从气态（p1, T1）到液态（p1, T0），可以设想两条等效的路径。 1、题中所给的路径。由（p1, T1）经等温压缩到（p2min, T1 ），再经过一绝热（等熵）膨胀过程到达液态的（p1, T0），这一路径的熵增是 假设可以近似应用理想气体物态方程，则上式可化为 2、第二条路径是由（p1, T1）在恒压下降温到（p1, T0），再经一等温等压液化过程。这一路径的熵增加值是 两条路径的熵增加值应当相等，所以 例： 在 100℃ 和 1atm 下，水蒸汽的潜热是 539 cal/g，水蒸汽的比容是 1650 cm3/g，计算在汽化过程中所吸收的热量用于作机械功的百分比。当 1 g 水在正常沸点下汽化时，内能的变化、焓的变化和熵的变化各是多少？ 解： 汽化过程中所吸收的热量也就是汽化热为 汽化过程中所作的功为 所以 由于汽化过程是等压过程，所以焓的增加等于吸收的热量，即 汽化过程中温度保持不变，所以熵的增加是 例： 在 -2℃ 和1atm时，对一定质量的冰可逆绝热地增加其压力和温度，从 1atm 增加到冰熔解为止，求发生熔解时的压力和温度。冰的熔解热 L= 79.6 cal/g，冰的膨胀系数α = 1.58×10-4 K-1，冰的密度ρ = 0.916 g/cm3，冰的比热容Cp = 0.48 cal·g-1·K-1。 解： 由于所涉及的温度范围比较小，可以假定绝热曲线和熔解曲线都能近似地当作直线。由基本热力学方程 可求得绝热线的斜率为 因温度变化范围很小，右端可视为不变，对压力从 1atm 积分到 p，同时对温度从 -2℃ 积分到 t ℃，得绝热曲线方程为 由克拉珀龙方程，熔解曲线的斜率为 熔解曲线的方程可求出为 两曲线的交点即为发生熔解时的温度与压力，联立两曲线的方程得 取 V 为比容，则 Vρ = 1 g，再将其它数值代入得 例： 在 标准状态下，每小时将50 m3的空气分离成N2和O2，求所需的最小功率。已知可以利用的热源是 0 ℃ ，氧气的摩尔百分数是0.21。 解： 由于分离前后温度及压力均不变，所以分离过程是等温等压过程。分离后氧气和氮气的体积分别为 和 标准状态下 1 mol 理想气体的体积为22.4142 升，50000 升气体的摩尔数为2231 mol，其中氧气和氮气的摩尔数分别为 解法一： 解法二： 对于等温过程， 例： 将n0 mol NH3分解为N2和H2，证明在平衡时有 其中Kp为定压平衡常数，ε为分解度 解： 反应方程为 反应达到平衡时，应有 反应达到平衡后总摩尔数为 故混合物中各物质的摩尔分数为 由 化简后得 得 作业: 4.2, 4.8, 4.10, 4.13 热力学小结 热现象 热力学定律 平衡相变 §4.1 多元系的热力学函数 和热力学方程 多元系 是含有两种或两种以上化学组分的系统。 在多元系中即可以发生相变，也可以发生化学变化。 本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。 选T，P，n1，…, nk为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积，内能和 熵分别为 V=(T, p, n1,…, nk) U=(T, p, n1,…, nk) S=(T, p, n1,…, nk) 前面讲过体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都变为λ倍。系统的体积，内能和熵也将增为 这就是说，体积，内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数。 如果函数 满足以下关系 这个函数称为 的 次齐次函数。 将上式对 求导数后再令 可得 此式称为欧勒定理 既然体积、内能、熵都是各组元物质量的一次齐次函数，则由欧勒定理可得： 可以定义 分别称为 i 组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能、偏摩尔