大学化学基础——刘静——第十一章电化学基础和氧化还原平衡2-2.ppt

条件电势（ Conditional potential）  a 离子强度 例 氧化还原反应进行的程度 例：二苯胺磺酸钠指示剂 6.4 氧化还原滴定曲线 Sp时， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E? ?Fe3+/Fe2++0.059lgc Fe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E? ?Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+ 滴定前，Fe3+未知，无法计算 sp前， Ce4+未知，E =E Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg cFe3+/ cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=E Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg cCe4+/cCe3+ Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 滴定突跃范围 对预氧化剂和还原剂的要求 3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。 6.6 常用氧化还原滴定法 KMnO4法的特点 KMnO4标准溶液的配制与标定 标定条件 KMnO4法应用 KMnO4法应用 计算结果: KMnO4法应用 碘 量 法 配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶 a. 溶液pH值：中性或弱酸性溶液： I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 d .控制滴定前的放置时间: 当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置 5分钟待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。 如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。 e.防止光照: 光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。 f．滴定速度：开始滴定时滴定速度较快，摇动锥形瓶慢一点；加入淀粉指示剂后，邻近终点时滴定速度较慢，多摇动锥形瓶。 g．淀粉指示剂的影响：将大部分I2滴定完后，在邻近终点前，溶液为浅黄色时加入；否则，淀粉吸附I2而不与Na2S2O3反应，产生误差。 小结 3 3 22 22 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 1、定量反应，产物的组成确定； 2、选择性好、反应快； Fe3+ Ti4+ Zn Fe2+ Ti3+ 测总量 Fe3+ Ti4+ SnCl2 Fe2+ Ti4+ Cr2O72- Cr2O72- 测 Fe(III) 去除的方法 加热分解 沉淀过滤 化学反应 控制用量 （NH4)2S2O8 H2O2 NaBiO3 Mn2+ Cr3+ VO2+ MnO4- Cr2O72- VO2+ NaBiO3 如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。 分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其它方法 原理 注意要点 应用范围 高锰酸钾法(permanganate titration) 氧化能力强，应用广泛 KMnO4可作为自身指示剂 不稳定、副反应多，测定选择性差 不宜在HCl/HNO3介质中进行滴定 应用广泛 不同的滴定条件可测不同的物质。 1. 酸性 (pH≤1) 测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。 2. 弱酸性、中性、弱碱性 3. 强碱性(pH14) 测定：有机物 (如甘油） 测定：H2O2,H2C2O4,Fe2+,Sn2+,NO2-,As等 1. 直接滴定法：可测还原性物质。 应用广泛 不同的滴定方式可测不同的物质。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成↓的M可测。 Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。 3. 返滴定法：氧化性/还原性物质都可测。 如，Ca2+、Pb2+、Th4+……。 MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。 KMnO4：纯度99.0%~99.5%, 含有MnO2及少量的杂质。 而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质 棕色瓶暗处保存，用前标定 微沸约1h 充分氧化还原物质 粗称一定量KMnO4溶于水 用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2) 5C2O42-+2MnO4-+16H+ ?10CO2+2Mn2++8H2O 标定条件 温 度:75～85℃ 酸 度:cH+:0.2-0.5mol.L-1 滴定速度:慢 快 慢 滴定终点: 自身指示，半分钟不退色 低—反应慢, 高—H2C2O4分解 快—KMnO4来不及反应而分解 Mn2＋的自催化作用 三度一点 H2C2O4 CO2 + CO + H2O 酸度过低，KMnO4易分解为MnO2； 酸度过高，会促使H2C2O4分解， 4MnO4- + 12H+