复旦大学化学系高翔老师课件有机化学上第五章-2.ppt

* 第五章 烯 烃（2） 主要内容 烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型 亲电加成的一般机理（正碳离子机理） Markovnilkov加成规则及解释 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释 烯烃的化学性质（I） 双键的结构与性质分析 键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和 p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应 烯烃加成的三种主要类型 亲电加成 加 成 自由基加成 催化加氢 （异裂） （均裂） 重点 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition） 一些常见的烯烃亲电加成 亲电试剂 卤代烷 硫酸氢酯 醇 邻二卤代烷 b-卤代醇 次卤酸 烯烃与 H－X 的加成 (X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ) 例： 卤代烃消除的逆反应 烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上应用——水解制备醇 通过与硫酸反应可除去烯烃 硫酸氢酯(ROSO3H) (乙醇和异丙醇的工业制法) 烯烃在H+催化下与H2O的水合反应 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成 催化剂 醚 酯 烯烃与X2的加成 加X2的立体化学：反式加成为主 立体有择反应，立体选择性：Br2 Cl2 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 ? 红棕色褪去 烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应 or 加X2的立体化学：反式加成为主 立体有择反应 b-卤代醇 主要产物 b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物 机理： 分子内 SN2 OH在Cl邻位，反应较容易 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） —— Markovnikov规则（马氏规则） Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上 烯烃亲电加成反应小结 卤代烷 硫酸氢酯 邻二卤代烷 b-卤代醇 醇 醚 酯 取代环氧乙烷 亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理 与HX的加成机理 机理： 双键为电子供体 （有亲核性或碱性） H有亲电性 碳正离子中间体 反应进程图 过渡态 I 过渡态 II 中间体 反应进程分析 产物 与H2SO4 的加成机理 机理 加成机理对Markovnikov规则的解释 中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向 例： 机理： 2o 正碳离子 较稳定 1o 正碳离子 较不稳定 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释 强吸电子基团 亲电加成中的重排现象及解释 重排现象 —— 碳正离子的证据 重排产物 机理 H迁移 亲电加成机理小结 亲电试剂 亲电加成的一般形式 亲电部分：与双键p电子结合 亲核部分：与碳正离子结合 Electrophiles （亲电试剂） Nucleophiles （亲核试剂） 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应 决速步骤 试剂的亲电部分起关键作用 注意：机理有三步 酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理 例 主要产物形成机理 2o碳正离子 酸催化下烯烃与醇的加成机理 产物的形成机理 机理分三步，与水合反应类似 酸催化下烯烃与酸的加成机理 机理： 注意：羰基氧为亲核中心 羰基氧作为碱 羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性 亲核性 碱性 较稳定 正电荷分散在两个氧原子上 较稳定 正电荷分散在两个氧原子上 正电荷集中在一个氧原子上 正电荷集中在一个氧原子上 不稳定 不稳定 共振关系 共振关系 共振论 第16章 思考题 写出机理解释产物的形成 预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释 亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理 复习：反应的立体化学——立体有择反应 例 外消旋体（ 99%） 苏式 (threo)： （相同基团不 在同一边） 赤式(erythro)： （相同基团在 同一边） 一些支持亲电加成机理实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快 ＋ - ＋ - 极性分子 极性分子 说明极性分子对X2可能有极化诱导作用 几个问题 烯烃加X2是否为亲电加成机理？ 亲电试剂是X＋？ X2 ? X＋ ＋ X－ （异裂）？ 如何解释加成的立体化学？ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？