工科大学物理化学课件第十二章相平衡1.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3. 非理想二元溶液的 p –x/y 图 p与xB也不呈线性关系 由于某一组分本身发生 分子缔合或 A、B 组分混 合时有相互作用，使体积 改变或相互作用力改变， 都会造成溶液对拉乌尔定 律的偏差(可正可负)。 右图是正偏差的情况，在 相同的xB下， p实际 p理想。 非理想体系的p-x 图 如果把非理想的完全互溶双液系对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图，这时液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。 A B l g xB→ p pA* pB* g+ l A B l g xB→ p pA* pB* g+ l 一般正偏差系 一般负偏差系 pA* p pB*， yB xB 当A，B二组分对拉乌尔定律的正/负偏差很大，在p-x图上形成最高/低点，如下图所示。 A B l g xB→ p pA* pB* g+ l M g+ l A B l g xB→ p pA* pB* g+ l M g+ l 极大正偏差系 极大负偏差系 p – xB/yB曲线出现极(大)值 点M， M点处 yB = xB， M点之左， yB xB， M点之右， yB xB， p – xB/yB 曲线出现极(小)值 点M， M点处 yB = xB， M点之左， yB xB， M点之右，yB xB， 计算出对应的气相组成，分别画出p-x/y图如下： 三、液相完全互溶的二元溶液沸点-组成图 亦称为T-x(y)图。当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x(y) 图在讨论蒸 馏时十分有用，因为蒸 馏通常在等压下进行。 T-x(y) 图可以从实 验数据直接绘制。也可 以从已知的p-x(y) 图求 得。 1. 理想二元溶液的 T-x(y) 图 下图为已知的苯与甲苯(构成理想溶液)在4个不同温度时的 p-x(液相组成)图。在压力为pΘ处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线 分别交在x1，x2，x3 和 x4 各点，代表了组成 与沸点之间的关系， 即组成为 x1的液体在 381K时沸腾，余此类 推。同样可以获得该 温度下的气相组成yi。 将组成x与对应沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。将x1，x2，x3和x4的对应温度连成线就得液相组成线，TA*和TB*分别为苯和甲苯的沸点。显然p*越大，沸点Tb越低。 用yA=pA/p的方法求出对应的气相组成线。在T-x/y图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。 定压下T-x/y 图 2.非理想二元溶液的 T-x(y) 图 A B g xB→ T TA* TB* l g+ l 一般正偏差系 A B l g xB→ T TA* TB* g+ l 一般负偏差系 A B l g xB→ p pA* pB* g+ l A B l g xB→ p pA* pB* g+ l 当A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如右图。 计算出对应的气 相的组成，分别画出 p-x(y)和T-x(y)图，如 (b)，(c)所示。 在p-x图上有最高 点者，在T-x(y)图上就 有最低点，这最低点 称为最低恒沸点。 (minimum azeotropic point) 在T-x(y)图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(Low-boiling azeotrope)。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。 A B l g xB→ T TA* TB* g+ l C g+ l C点：恒沸点； 恒沸混合物： xB,(C) = yB,(C) 外压改变，C点位置改变。 乙醇—水体系在不同压强下的恒沸点 压强(Pa) 恒沸温度(K) 恒沸组成(w乙%) 9332.6 —— 100 12652.3 306.5 99.5 17291.9