应化第二十四章周环反应.ppt

最稳定 双自由基 加热条件下的双烯合成反应 热反应——构型保持 ? 乙烯 基态HOMO ?2 丁二烯 基态HOMO ?3 丁二烯 基态LUMO ?* 基态LUMO 乙烯 同面－同面 对称允许 正常 反常 光激发条件下的双烯合成反应 激发态HOMO ?3 丁二烯 基态LUMO ?* 乙烯 ?3 丁二烯 基态LUMO ?* 乙烯 激发态HOMO 同面－同面对称禁阻； 同面－异面活化能↑ 光激发反应→× 正常 反常 双烯体 HOMO 亲双烯体 LUMO 次级作用 一级作用 内向型产物：(±) 外向型产物：(±) 外向型过渡态 内向型过渡态 四、[2+2]环加成反应 热反应→× 乙烯在加热条件下的环加成 ? 基态HOMO 基态HOMO ? ?* 基态LUMO ?* 基态LUMO 同面－同面对称禁阻 同面－异面 对称允许，但 扭转张力过大 乙烯在光照条件下的环加成 ?* 激发态HOMO ?* 基态LUMO 同面－同面 对称允许 光激发反应——构型保持 §24-4 ?迁移反应(p692) 一、?迁移的系统命名法 1. ?迁移反应 在化学反应中，一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着?键转移的反应 ——?迁移反应（协同反应）。例如： C－H键 C－C键：1,5-二烯类的Cope重排 C－O键： 乙烯醇的烯丙醚的Claisen重排 2. ?迁移反应的系统命名法 以反应物中发生迁移的?键作为标准，从其两端开始分别编号，把新生成的?键所连接的两个原子的位置放在方括号内称为[i, j]?迁移。 [1,3]?迁移 [1,5]?迁移 [3,3]?迁移 3. ?迁移反应的分类 (1)H [1, j]?迁移 碳氢?键只能发生[1, j] ?迁移，称为H [1, j]?迁移。 (2)C [1, j]?迁移 碳碳?键的[1, j] ?迁移称为C [1, j]?迁移 (3)C [i, j]?迁移 碳碳?键的[i, j] ?迁移称为C[i, j]?迁移 同面迁移 异面迁移 4. 立体化学的表示方法 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 奇数碳共轭体系的基态SOMO 二、前沿轨道理论处理[1, j]?迁移的方法 三、H [1, j]?迁移 例： H [1, 5] ?迁移 H [1, 3] ?迁移 不发生协同的周环反应 激发态 基态 烯丙基自由基分子轨道示意图 基态 激发态 HOMO HOMO 成键轨道 非键轨道 反键轨道 异面迁移 同面迁移 H[1,3] σ迁移 加热 H[1,3] σ迁移 光照 1,3-戊二烯基自由基分子轨道示意图 基态 激发态 非键轨道 成键轨道 反键轨道 HOMO HOMO 1,3-戊二烯H[1,5]?同面迁移过渡态 H[1,3] ?同面迁移：加热，对称禁阻；光照，对称允许 H[1,5] ?同面迁移：加热，对称允许；光照，对称禁阻 基态 激发态 1,3-戊二烯H[1,5]?异面迁移过渡态 同面迁移，构型翻转 对称性允许 同面迁移，构型保持对称性禁阻 迁移之前 基态 四、C[1, j]?迁移 激发态 构型保持，同面迁移对称性允许 C[1,3] ?同面迁移：加热，构型翻转； 光照，构型保持 C[1,5] ?同面迁移：加热，构型保持； 光照，构型翻转 迁移碳原子构型翻转 过渡态的轨道图形 C[1,3] σ-迁移 100oC 例 五、C[i, j]?迁移 1,5-己二烯 [3,3]?迁移过渡态 基态SOMO： 同面－同面对称性允许，构型保持 例1 (meso)-3,4-二甲基-1,5-己二烯的Cope重排 (2Z,6E)-2,6-辛二烯 99.7% 椅式过渡态 (2E,6E)-2,6-辛二烯 (2Z,6Z)-2,6-辛二烯 例2 Claisen重排 1.? 2.分离 两次连续的 (3,3)迁移 11 产物之一， 对位重排分步进行 本章小结 电环化反应 含4个?电子、6个?电子体系的电环化反应及立体化学特征。 环加成反应 周环反应 周环反应的定义，特点和类型； 轨道对称性守恒原理和前沿轨道理论。 [2+4]环加成反应和 Diels-Alder反应的立体化学特征 ?迁移反应 H[1, j]和C[1, j