第73-74-75节线型缩聚动力学分子量及其分布.ppt

第7.3节 线型缩聚动力学 1.线型缩聚反应的平衡常数 例如:最简单的a-R-b型单体的均缩聚反应，体系中同时存在一系列缩合反应： Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 二、 线型缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应 k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑，聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去，令 考虑催化用酸HA的离解平衡 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式（7-9）中的所有常数及[A－]合并成 k 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 整个缩聚过程中,作为催化剂[H+]不变，而酸催化反应速率常数项 ka[H+] kC，kC略去,并令k‘= ka[H+]，则酸与醇等当量时,式(7-14)简化为: Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 2.平衡缩聚动力学 聚酯反应净速率是正、逆反应速率之差 水部分排出时的