有极高分子第六章.ppt

第六章 离子聚合 6.1 引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为 离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚 合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚 合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和 阴离子的稳定性要求比较严格。 第六章 离子聚合 例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子 的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、硝基和羰 基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含 有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于 电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴 离子聚合。 第六章 离子聚合 离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性 较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。 但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重 要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛 等，只能通过离子聚合制得。 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产 物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子 聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。 第六章 离子聚合 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高 分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必 然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子 活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结 构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚 物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自 由基聚合和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。 第六章 离子聚合 6.2 阳离子聚合（Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下： 式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发 剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳 离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子 形成离子对。 第六章 离子聚合 6.2.1 阳离子聚合的单体 （1）α- 烯烃 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基 化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进 行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决 于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否 稳定。 第六章 离子聚合 乙烯无取代基，对称性高，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团， 但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低， 实际上只能得到低分子量油状物。 异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度 大，易受阳离子进攻。聚合物链中—CH2 —受到四 个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得 高分子量的线性聚合物。 第六章 离子聚合 更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一 般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的 能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体。 第六章 离子聚合 （2）乙烯基烷基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但 是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效 应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应 对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙 烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也 能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度， 从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。 第六章 离子聚合 （3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于 其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行 阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低， 远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚 单体应用。 基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自 由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。 第六章 离子聚合 6.2.2 阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生 成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电 荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸 等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。 其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。 第六章 离子聚合 1. 质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子 酸在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化， 从而引发烯烃的阳离子聚合。但要求既有足够的酸 强度，同时酸根的亲核性又不能太强，以免与质子 或阳离子结