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第十一章 羧酸和取代羧酸 三、脱羧反应 当在羧基上连有吸电子基团时，脱羧反应容易进行： 1. 羧酸的脱羧： 羰基酸脱羧反应机理：形成六员环过渡态 芳香酸脱羧： 2. 羧酸盐的脱羧反应 无水羧酸盐在加热时容易脱羧，如一元羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一个碳的烃： (1) Hunsdiecker 反应：用于由羧酸制备少一个碳的溴代烃 (2) Kochi反应：用于由羧酸制备少一个碳的氯代烃 (3)Kolbe 电解 四、 羧酸α-H的反应 三氯化磷或三溴化磷（也可用红P与卤素）等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应得到卤代酸。 反应机理 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~ 30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。 五、二元羧酸的酸性和热解反应 酸性强弱情况: 一般， Ka1Ka一元羧酸 ; Ka2Ka一元羧酸 1. 酸性 2. 热分解反应 二元酸受热可发生分解反应：脱羧，脱水。 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等；失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等 ★ 乙二酸、丙二酸受热脱羧 ★ 丁二酸、戊二酸受热脱水：形成酸酐 ★ 己二酸、庚二酸受热脱羧又脱水：生成5，6员环酮 ★ 更长的二元羧酸分子间脱水，生成聚酐。 14. 4 羧酸的制备 一 、 氧化法 烯炔、芳烃 、醇、醛、酮（卤仿反应）的氧化 二、腈水解法 特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。 注 意： 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。 例1： 例2： 第十四章 羧 酸 14.1 羧酸的命名和物理性质 14.2 羧酸的酸性 14.3 羧酸的化学反应 14.4 羧酸的制备方法 14.5 羟基酸 14.1 羧酸的命名和物理性质 分子中含有羧基（-COOH）的化合物称为羧酸。 一、命名 ★ 俗名： ★ 系统命名法 选主链：选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原 子数称为某酸。 编号：从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母 （α、β、γ、δ）表示取代基的位置； 写名称：将取代基的位次及名称写在主链名称之前。 Ex1 3-甲基-2-丁烯酸 3-硝基苯甲酸（或间-） 3-甲基戊酸（β-甲基戊酸） Ex2 甲基丁二酸 1-萘乙酸 或 α-萘乙酸 二、物理性质（自学） 4-对甲苯基-3-丁烯酸 沸点：由于分子间氢键存在，高于同分子量的醇。 14.2 羧酸的酸性 一、羧酸和羧酸根的结构比较 两个碳氧键不等长，部分离域。 两个碳氧键等长，完全离域。 以甲酸为例： 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。 二、酸性比较 例： 三、 取代基对羧酸酸性的影响 1. 电子效应的影响： 诱导效应： 吸电子基使酸性增大，给电子使酸性降低。 诱导效应的影响受基团电负性大小及基团与羧基所处相对位置有关。 共轭效应： 一般，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。 二元羧酸: 2. 分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。 3. 取代芳香羧酸的酸性: 当芳香环上基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱： 苯甲酸的邻位取代基无论是吸电子或斥电子基都使酸性增强。 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对 实例分析 14.3 羧酸的化学反应 一、成盐反应(羧酸中O-H键断裂) 强无机酸 羧酸 碳酸 酚 pKa 4~5 6.35 10 酚不能和碳酸氢钠反应 应用：分离、提纯、鉴别；增加药物的水溶性提高药效。 如： * 羧酸盐是固体； * 羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3 羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应，生成酯。 羧酸盐的若干性质：自学 二、羟基被取代的反应（羰基的反应） 羧酸中的羰基不如醛酮的羰基活泼，但